CC BY
52
УДК678.6
М. В. Коршунов, Я. Д. Самуилов, А. Я. Самуилов, ХИМИЧЕСКИЙ РЕЦИКЛИНГ ПОЛИКАРБОНАТОВ В СРЕДЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ
Ключевые слова: поликарбонат, рециклинг, деструкция.
Исследован процесс химической деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в среде этилен- и пропиленгликоля при воздействии температуры и микроволнового излучения. Показано, что процесс химической деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в среде этилен- и пропиленгликоля приводит к образованию дифенилолпропана, а также моно- и бис эфиров дифенилолпропана с этилен- и пропиленглико-лем. Изучены кинетические закономерности процесса деструкции. Выявлена большая активность пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем
Keywords: polycarbonate, recycling, destruction.
The process of chemical destruction ofpolycarbonate on the basis of diphenylolpropane in the environment of ethylene and propylene glycol under the influence of thermal radiation and microwave radiation was investigated. It is shown that the process of chemical destruction ofpolycarbonate on the basis of diphenylolpropane in the medium of ethylene and propylene glycol leads to the formation of diphenylolpropane, as well as mono- and bis esters of diphenylolpropane with ethylene and propylene glycol. The kinetic regularities of the destruction process are studied. A greater activity of propylene glycol compared with ethylene glycol was established.
Введение
Поликарбонаты (ПК) хорошо известны своей высокой прозрачностью, ударопрочностью и термостабильностью. Обладая высокими прочностными показателями, ПК нашли широкое применение для производства таких изделий как компакт-диски, строительные материалы и носителей информации. Из-за быстрого увеличения производства и потребления ПК, большое количества использованного ПК становятся угрозой для окружающей среды. В последние годы все большее внимание уделяется утилизации отходов ПК.
В настоящее время имеются сообщения о различных способах химической переработки ПК с целью получения бисфенола-А (БФА), который является мономером для получения ПК [1]. К таким методам относятся пиролиз [2-5], гидролиз [6-9], гликолиз [10-13] и фотодеградация [14-17]. Вэньцзюнь Чжоу и его коллеги изучали реакцию термического разложения ПК-покрытий, содержащих метилфенилсиликоновую добавку с помощью термогравиметрии, инфракрасной спектроскопии и газовой хромато-масс-спектрометрии [4]. Вследствие низкой селективности и большого количества побочных продуктов этот метод является проблематичным для промышленного применения переработки отходов ПК. Группой Юнга [9] изучался кислотный и основной гидролиз алифатических ПК. Ими было показано, что с удовлетворительной скоростью гидролиз протекает только в сильно кислых и основных средах. В средах с умеренной кислотностью и основностью этот процесс практически не протекает.
Группой Дипенса были исследованы устойчивость ПК к погодным условиям и фотостарению [1517]. Хуан и др. [18] исследовали разложение ПК в надкритическом этаноле и получили 90% БФА. Необходимость использования высоких температур (более 560К) и давлений делает этот метод малопривлекательным для промышленного применения.
Были разработаны некоторые новые способы деполимеризации ПК. Например, использование различных липаз, особенно ферментов свиной поджелудочной железы в качестве биодеградирующего регента в тетрагидрофуране, что было исследовано Артамом с сотрудниками [19]. Фушенг-Лю и сотрудники сообщили о метанолизе ПК с использованием ионной жидкости в качестве катализатора [10, 20].
Среди большинства описанных методов утилизации отходов ПК деполимеризация ПК требует строгих условий, таких как высокая температура, длительное время реакции даже в сверхкритическом состоянии. Кроме того, почти все методы утилизации отходов ПК были предназначены для извлечения БФА, а контролируемая деполимеризация ПК редко исследовалась. Поэтому целью настоящего исследования было изучение метода контролируемого гликолиза ПК в умеренных условиях. Целью деполимеризации было извлечение полезных химических продуктов с различными однородными молекулярными массами, которые вновь могут быть использованы для получения полимеров. Данный метод не только реализует повторное использование отработанного ПК, но также предлагает практический способ получения нового типа полимеров.
Экспериментальная часть
В работе использовали поликарбонат на основе БФА, этиленгликоль С2Н602, пропиленгликоль С3Н802, карбонат натрия №2С03 квалификациих.ч.
Деструкция поликарбоната
В трёхголовую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали этиленгликоль (12.4 г) и карбонат натрия (0.04 г). Растворение карбоната натрия в этиленгли-коле проводилось при 180°С, после растворения карбоната натрия добавлялся поликарбонат (5 г). Реакцию проводили в течение 20 минут до полного растворения поликарбоната. Далее проводилась отгонка этиленгликоля (ЭГ). Образовавшийся продукт
подвергался перекристаллизации из этанола, промывке водой и сушке при 50°С до постоянной массы. Аналогичный синтез проводился с пропи-ленгликолем (ПГ) в эквивалентном соотношении.
Деструкция поликарбоната под действием микроволнового излучения
Деструкцию при микроволновым излучении изучали в бытовой микроволновой печи с мощностью 300 ватт. В кварцевую одноголовую колбу, снабженную прямым холодильником и механической мешалкой, загружали этиленгликоль (12.4 г), карбонат натрия (0.04 г). После растворения карбоната натрия в этиленгликоле добавлялся 5 г ПК. Реакцию проводили в течении 10 минут до полного растворения поликарбоната. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отгоняли этиленгли-коль под вакуумом. Образовавшийся продукт подвергался перекристаллизации из этанола, промывке водой и сушке про 50 °С до постоянной массы. Аналогичный синтез проводили с ПГ.
Конверсию поликарбоната определяли по формуле:
т
т0'
где mo - начальная масса поликарбоната, г.; m- масса непрореагировавшего поликарбоната.
ИК-спектроскопия
ИК-спектры продуктов реакций снимали на спектрометре "Инфралюм ФТ-08" в диапазоне 4004000 см-1методом нарушенного полного внутреннего отражения
Хромато-масс-спектроскопия
Для определения количественного и качественного химического состава использовали газовый хроматограф «Маэстро ГХ 7820» с пламенно -ионизационным детектором.
Разделение продуктов осуществляли в капиллярной колонке диаметром 0,25 мм, толщиной неподвижной фазы 0,25мкм и длиной 300 мм.
Квантово-химические расчеты
Квантово-химические расчеты проводились гибридным методом функционала плотности B3LYP. Все расчеты были сделаны с использованием базиса 6-311++G(df,p). Для вычислений использовались пакет прикладных программ Gaussian 09 [21].
Для количественной характеристики бренстедов-ской кислотности химических соединений в газовой фазе используют изменения энтальпии (AHacid) и свободной энергии (AGacid) в процессе диссоциации кислоты [22] при 298К в соответствии со схемой:
НА ^ Н®+ А®
Величины AGacid (AHacid) вычисляли как разницу суммы свободных энергий (энтальпий) образования полностью оптимизированных структур протона и аниона кислоты и недиссоциированной формы кислоты:
AGaCid = [AG/(H ©) + AG/(A ©)] - AG/(HA),
AHaCid = [ЛН/(Н ©) + AH/(A ©)] - AH/(HA).
Для характеристики же газофазной бренстедов-ской основности используют изменения энтальпии и
свободной энергии в ходе протонирования соединения в соответствии со схемой:
В + Н© ^ ВН®,
взятые с обратным знаком. Эти величины получили названия соответственно сродства к протону РА (ргойпаЕйп^) и газофазной основности ОБ (gas-phasebasicity) [23]. Указанные величины рассчитывали в соответствии с уравнениями:
ОБ = [ЛвДВ) + ЛG/(Н ©)] - ЛGДBН ©),
РА = [ЛН/(В) + ЛН/(Н ©)] - лндвн ©).
Обсуждение результатов
Существующие методы вторичной переработки поликарбонатов делятся на механический рецик-линг, пиролиз и химический рециклинг. Механиче-скийрециклинг заключается в повторном использовании поликарбоната для производства изделий. Однако такие материалы характеризуются неудовлетворительными физико-механическими свойствами и могут использоваться только для производства неответственных изделий. Одним из наиболее перспективных методов переработки вышедших из эксплуатации изделий из поликарбоната является химическийрециклинг.
В данной работе нами был изучен процесс алко-голиза поликарбоната многоатомными спиртами -этиленгликолем и пропиленгликолем. Данные многоатомные спирты были выбраны, основываясь на их достаточно высокой температуре кипения, что позволяет проводить процесс при высокой температуре и с большой скоростью.
При алкоголизе поликарбонатов в среде многоатомных спиртов возможно одновременное протекание двух процессов - деструкции и алкоксилиро-вания. Первая реакция - деструкции, протекает при 180°С в присутствии гликоля. При деструкции в присутствии углекислого натрия образуются алки-ленкарбонаты. Циклические карбонаты в этих условиях образуют продукты алкоксилирования с выделением углекислого газа.
Полнота протекания деструкции определялась путем сравнения ИК-спектров исходного поликарбоната и его продуктов деструкции, которые приведены на рис.1. Как видно из рис.1 продукты деструкции характеризуется исчезновением полосы поглощения 1770 см-1,что говорит о полной конверсии поликарбоната в продукты деструкции. Продукты деструкции поликарбоната так же характеризуются наличием полос поглощения 3438 см-1и 3178 см-1 в случае использования ЭГ и 3351 см-1 в случае использования ПГ, которые соответствуют валентным колебаниям гидроксильной группы и отсутствуют в ИК-спектре поликарбоната.
В работе [6] было показано, что воздействие микроволнового излучения способно существенно ускорять процесс алкоголиза поликарбонатов в среде метанола. С целью изучения влияния микроволнового излучения на процесс алкоголиза поликарбонатов в среде многоатомных спиртов нами был изучен процессалкоголиза поликарбоната на основе БФА в среде этилен- и пропиленгликолей.
Рис. 1 - ИК-спектры поликарбоната (а) и его продуктов деструкции в этиленгликоле (б) и пропи-ленгликоле (в)
Состав продуктов деструкции был изучен с помощью газовой хроматографии, сопряженной с масс-спектрометрией, приведенный в таблице 1.
Во всех случаях конверсия поликарбоната составляла 100%. После проведения процесса деструкции было отогнано 80 % ЭГ и 85 % ПГ при термическом воздействии и 75% ЭГ и 78 % ПГ при воздействии микроволнового излучения.
Таблица 1 - Состав продуктов деструкции поликарбоната на основе БФА при термическом воздействии и под действием микроволнового излучения
Гликоль БФА, % МЭ, % БЭ, %
Термическое воздействие
ЭГ 89 9,8 1,2
ПГ 31,0 49,0 20,0
Микроволновое излучение
ЭГ - 3 97
ПГ 54 40 6
Как видно из таблицы 1, практически во всех случаях за исключение одного продукты деструкции представляю собой смеси трех веществ - БФА и его моно- (МЭ) и бис-эфиров (БЭ) с ЭГ и ПГ соответственно.
Особый интерес представляет случай деструкции ПК в среде ЭГ при воздействии микроволнового излучения. В данном случае наблюдается преимущественное образование бис-2-гидроксиэтилового эфира БФА.
Таким образом, совокупность протекающих реакций можно представить следующей схемой:
сн
сн
о
о-с-о-
сн
+ но-сн-сн-он
I I
И, ^
№2С03 л Л
но—х)—|—<4 />—ОН +
сн
+ но
сн
СН:
+ но—НС—нс-о—У
И. Ит
\ч /)—о-сн-сн-он
\ // II
я, я,
сн,
сн
о-сн-сн-он
I I
Этиленгликоль: к к! II
Пропиленгликоль: Я^Н. К2=СН, / Я^СН,, Я2=Н .
С целью определения активности ЭГ и ПГ в реакции химической деструкции ПК нами была изучена кинетика данных превращений (рис.2). Для процесса при воздействии микроволнового излучения исследовалось два случая - с одновременной загрузкой реагентов и с предварительным растворением карбоната натрия в гликоле.
При термическом воздействии (рис. 2а) в случае использования ЭГ процесс полностью завершается в течении 10 минут, в то время как в случае использования ПГ 4 минут, что говорит о большей активности ПГ.
в
Рис. 2 - Кинетические кривые деструкции ПК в среде ЭГ и ПГ при термическом воздействии (а), при воздействии микроволновым излучение с одновременной загрузке всех компонентов (б), при воздействии микроволновым излучение с предварительным растворение карбоната натрия в гликоле (в)
В случае проведения процесса при воздействии микроволнового излучения при одновременной загрузке всех реагентов (рис. 2б) различия в активности ЭГ и ПГ практически нивелируются. В обоих случаях процесс полностью завершается за четыре минуты.
При проведении процесса при воздействии микроволнового излучения с предварительным раство-
рением карбоната натрия (рис.2 в) так же наблюдается большая активность ПГ. В случае использования ЭГ процесс полностью завершается за пять минут, в случае использования ПГ - за четыре минуты. Так же установлено, что воздействие микроволнового излучения существенно сокращает процедуру деструкции.
Следующим этапом работы являлось выяснение причины большей активности ПГ в реакции алкого-лиза ПК. Большую активность ПГ можно объяснить, если рассмотреть кислотно-основные свойства ЭГ и ПГ (таблица 2).
Таблица 2 - Свободные энергии (AGadd, кДж/моль), энтальпии (АНасШ, кДж/моль) кислотной диссоциации, газофазная основность ^В, кДж/моль), сродство к протону (РА, кДж/моль) ЭГ и ПГ
Гликоль AGacid AHacid GB РА
ЭГ 1489 1513 760 793
ПГ 1475 1504 770 802
Как видно из таблицы 2, ПГ обладает большей газофазной кислотностью, и, следовательно, способен более легче отщеплять протон для образования алкоголята, что определяет большую активность в реакциях алкоголиза ПК.
Заключение
Исследован процесс химической деструкции поликарбонатов на основе дифенилолпропана в среде двухатомных спиртов - этилен- и пропиленгликоле. Показано, что продуктами деструкции являются дифенилолпропан, а также его моно- и бис-эфиры с данными гликолями. Показано, что реакции могут интенсифицироваться микроволновым излучением. Выявлена большая активность пропиленгликоля, причина которой в большей газофазной кислотности пропиленгликоля, по сравнению с этиленгликолем.
Литература
1. Antonakou, E.V. Recent Advances in Polycarbonate Recycling AReview of Degradation Methods and Their Mechanisms / E.V. Antonakou, D.S. Achilias //Waste and Biomass Valorization. -2013. -Vol. 4. -Iss. 1. -P. 9-21.
2. Chiu, S.J. Effect of metal chlorides on thermal degradation of (waste) polycarbonate / S.J. Chiu, S.H. Chen, C.T. Tsai // Waste Management. -2006. -Vol. 26. -Iss. 3. -P. 252-259.
3. Jang, B.N. TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenolA polycarbonate. / B.N. Jang, C.A.A. Wilkie. // Polymer Degradation and Stability. -2004. -Vol. 86. -Iss. 3. -P. 419-430.
4. Zhou, W. The thermal degradation of bisphenolA polycarbonate containing methyl phenyl-containing additive. / W. Zhou, H. Yang, J. Zhou. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -2007. -Vol. 78. -Iss. 2. -P. 413-418.
5. Zhao, W. Effect of Phosphorus Compounds on Flame Re-tardancy and Thermal Degradation of Polycarbonate and Acrylonitrile-Butadiene-Styrene / W. Zhao, B. Li, M.J. Xu. // Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics. -2012. -Vol. 51. -Iss. 11. -P. 2141-2156.
6. Tsintzou, G.P. Chemical Recycling of Polycarbonate Based Wastes Using Alkaline Hydrolysis Under Microwave Irradiation / G.P. Tsintzou, D.S. Achilias // Waste and Biomass Valorization. -2013. -Vol. 4. -Iss. 1. -P. 3-7.
в
7. Watanabe, M. Chemical recycling of polycarbonate in high pressure high temperature steam at 573 K / M. Watanabe, Y. Matsuo, T. Matsushita, H. Inomata, T. Miyake, K. Hironaka // Polymer Degradation and Stability. -2009. -Vol. 94. -Iss. 12. -P. 2157-2162.
8. Huang, Y.Y. Effects of plastic additives on depolymeriza-tion of polycarbonate in sub-critical water. / Y.Y. Huang, S.X. Liu, Z.Y. Pan // Polymer Degradation and Stability. -2011. -Vol. 96. -Iss. 8. -P. 1405-1410.
9. Jung, J.H. Acid- and base-catalyzed hydrolyses of aliphatic polycarbonates and polyesters / J.H. Jung, M. Ree, H. Kim. // Catalysis Today. -2006. -Vol. 115. -Iss. 1-4. -P. 283-287.
10. Liu, F.S. Methanolysis of polycarbonate catalysed by ionic liquid [Bmim][Ac] / F.S. Liu, L. Li, S.T. Yu, Z.G. Lv, X.P. Ge. // Journal of Hazardous Materials. -2011. -Vol. 189. -Iss. 1-2. -P. 249-254.
11. Liu, F.S. Methanolysis and Hydrolysis of Polycarbonate Under Moderate Conditions / F.S. Liu, Z. Li, S.T. Yu, X. Cui, C.X. Xie, X.P. Ge. // Journal of Polymers and Environment. -2009. -Vol.17. -Iss. 3. -P. 208-211.
12. Kim, D. Kinetics of Polycarbonate Methanolysis by a Consecutive Reaction Model / D. Kim, B.K. Kim, Y. Cho, M. Han, B.S. Kim. // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2009. -Vol. 48. -Iss. 14. -P. 6591-6599.
13. Nikje, M.M.A. Glycolysis of polycarbonate wastes with microwave irradiation / M.M.A. Nikje. // Polimery. -2011. -Vol. 56. -Iss. 5. -P. 381-384.
14. Mehr, M.Y. Photodegradation of bisphenolA polycarbonate under blue light radiation and its effect on optical properties / M.Y. Mehr, W.D. Driel, K.M.B. Jansen, P. Deeben, M. Boutelje, G.Q. Zhang. // Optical Materials. -2013. -Vol. 35. -Iss. 3. -P. 504-508.
15. Diepens, M. Photodegradation of bisphenolA polycarbonate with different types of stabilizersand / M. Diepens, P. Gijsman. // Polymer Degradation and Stability. -2010. -Vol. 95. -Iss. 5. -P. 811-817.
16. Diepens, M. Photodegradation of bisphenolA polycarbonate / M. Diepens, P. Gijsman // Polymer Degradation and Stability. -2007. -Vol. 92. -Iss. 3. -P. 397-406.
17. Diepens, M. Photo-oxidative degradation of bisphenol A polycarbonate and its possible initiation processes / M.
Diepens, P. Gijsman // Polymer Degradation and Stability. -2008. -Vol. 93. -Iss. 7. -P. 1383-1388.
18. Huang, J. Study on depolymerization of polycarbonate in supercritical ethanol / J. Huang, K. Huang, Q. Zhou, L. Chen, Y.Q. Wu, Z.B. Zhu. // Polymer Degradation and Stability. -2006. -Vol. 91. -Iss. 10. -P. 2307-2314.
19. Artham, T. Mechanistic investigations of lipase-catalyzed degradation of polycarbonate in organic solvents / T. Ar-tham, N. Mohanalakshmi, P.P. Paragi-Vedanthi, M. Doble. // Enzyme Microbial Technology. -2011. -Vol. 48. -Iss. 1. -P. 71-79.
20. Liu, F.S. Environmentally benign methanolysis of polycarbonate to recover bisphenol A and dimethyl carbonate in ionic liquids / F.S. Liu, Z. Li, S.T. Yu, X. Cui, X.P. Ge. // Journal of hazardous Materials. -2010. -Vol. 174. -Iss. 1-3. -P. 872-875.
21. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Men-nucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery Jr. J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian, Inc.,Wallingford CT, 2009.
22. Carroll,F.A. Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry/ F.A.Carroll.- Hoboken: Wiley, 2010.944 p.
23. Maksic, Z.B. Advances in Determining the Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their Interpretation: A Theoretical Account/ Z.B.Maksic, B. Kovacevic, R.Vianello//Chem. Rev.- 2012.-V. 112. - Iss. 10.- P. 5240-5270.
© М. В. Коршунов - аспирант каф. ТСК КНИТУ, Lancermax2212@gmail.com; Я. Д. Самуилов - д.х.н. профессор каф. ТСК КНИТУ; А. Я. Самуилов - к.х.н. доцент каф. ТСК КНИТУ.
© M. V. Korshunov - post-graduate student of the department. TSR KNRTU, lancermax2212@gmail.com; Y. D. Samuilov - doctor of chemical sciences, professor of department TSR KNRTU; A. Y. Samuilov - Ph. D., associate professor of department TSR KNRTU.
