CC BY
152
УДК 666.972(088.8):666.94.052.6:662.807(088.8):662.8:662.05/6
И. А. Ощепков
ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МИНЕРАЛЬНОГО И ТОПЛИВНОГО СЫРЬЯ НА СТАДИЯХ ИХ ПОДГОТОВКИ И ПЕРЕРАБОТКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА МОКРЫМ СПОСОБОМ
Производство портландцемента для строительства основано на совместной переработке карбонатного, глиноземистого, кремнеземистого, железосодержащего минерального сырья на цементных предприятиях. Массовая доля этих видов сырья в приготовляемой сырьевой смеси (шламе) должна соответствовать соотношениям содержащихся в ней оксидов СаО, Л120з, 8Ю2> Ре203 по показателям активности - глиноземистому и кремнеземистому модулям, коэффициенту насыщения.
Цементная промышленность России и других стран производит портландцемент сухим, полусухим и мокрым способами.
При мокром способе сырьевые компоненты первоначально подвергают совместному их гидравлическому (в присутствии воды) помолу в сырьевых мельницах. Массовая доля воды в сырьевых смесях в зависимости от минералогического состава видов сырья на различных цементных предприятиях может колебаться от 30 до 50%.
Технологический процесс производства портландцемента включает следующие стадии:
1 - заготовка минерального сырья, твердого топлива (угля), их транспортирование от мест добычи или от поставщиков, разгрузка на складах для хранения и последующего расходования;
2 - подготовка мазута или угля как топлив для обжига клинкера во вращающихся печах;
3 - гидравлический помол смеси сырьевых компонентов с химическими добавками;
4 - усреднение и созревание сырьевой смеси (шлама) в горизонтальных шлам-бассейнах при постоянном перемешивании (не более з суток) с последующей ее перекачкой в расходные емкости;
5 - подача шлама в качестве питания с «холодного» конца горизонтально-наклонной вращающейся обжиговой печи с размерами, например, длиной 185м, диаметром 5м, с футерованной внутренней поверхностью огнеупорным материалом, для сушки, грануляции шлама, обжига гранул с получением клинкера в «горячем» конце печи, процесс его образования завершается в холодильниках, в которые он передается из печи для медленного охлаждения;
6 - помол клинкера в цементной мельнице совместно с водным гипсом Са804х0,5И20 и (или) Са804х2И20 при его массовой доле в цементе не более 2% (по 803) и химическими добавками с получением товарного портландцемента.
Одним из направления совершенствования технологии производства портландцемента или
отдельных ее стадий является применение химических добавок. В отечественной и зарубежной практике разработке и внедрению добавок уделяется значительное внимание. Как правило, это добавки однонаправленного действия, например, предотвращающие пыление, выдувание, примерзание, смерзание твердотопливного, минерального и другого сыпучего сырья, ускорители помола, разжижители, гранулообразователи, минерализаторы, пластификаторы и другие. Особенно целесообразны поиск и разработка органических и неорганических химических добавок с многофункциональными свойствами, которые сочетали бы в себе несколько из упомянутых выше качеств. Важно также, чтобы сырьем для получения таких добавок применялись вторичные ресурсы -продукты побочных химических реакций органического и неорганического синтезов. Некоторые добавки с такими свойствами разработаны в научно-исследовательской лаборатории КузГТУ охраны окружающей среды.
Добавка ЩСПК (I) [1] разработана на основе водного раствора натриевых солей карбоновых кислот, полученных нейтрализацией натриевой щелочью соответствующих кислот - побочных продуктов реакций стадии окисления циклогекса-на и водного раствора таких же солей, выделенных после стадии омыления эфиров циклогекса-нола в производстве капролактама [2]. Состав добавки оценен по методике хроматографического анализа водных растворов карбоновых кислот до перевода их в натриевые соли [3] (табл. 1).
Таблица 1. Качественный и количественный со-
Неорганическая добавка СОЛУТ (II) [4] разработана на основе смеси «сухих» солей, выделенных из водных растворов: №2804, образующе-
став карбоновых кислот в водно-кислом растворе
Наименование карбоновой кислоты Массовая доля карбоновой кислоты, %
Кислоты, в пересчете на адипиновую 22,0 - 25,0
Монокарбоновые кислоты:
муравьиная, уксусная 0,2 - 0,4
пропионовая 0,4 - 0,5
масляная 0,2 - 0,9
валериановая 0,8 - 1,0
капроновая 0,2 - 0,4
каприловая 0,2 - 0,3
Дикарбоновые кислоты:
адипиновая 11,0 - 14,0
глутаровая 1,5 - 4,0
янтарная 1,3 - 2,0
щавелевая 1,8
гося на стадии нитрозирования дифениламина в сернокислотной среде при получении N нитрозодифениламина; №С1, получаемого на стадии перегруппировки М-нитрозодифениламина при синтезе №-соли 4-нитрозодифениламина в присутствии хлористого водорода в среде СН3ОН с последующей нейтрализацией хлоргидрата едким натром; №282О3, выделенного при синтезе 4-аминодифениламина восстановлением его натриевой соли полисульфидом натрия, то есть солей, образующихся на предшествующих промежуточных стадиях синтеза 4-изопропиламино-дифениламина (диафена «ФП») - антистарителя резин. Смесь водных растворов полученных натриевых солей подвергли аэрофонтанной сушке (обезвоживанию) и брикетированию в экструдерах.
Компонентный состав сухих солей в СОЛУТе приведен в табл.2.
Следует отметить, что по эффективности действия добавке СОЛУТ на процессы приготовления сырьевого шлама и его переработки во вращающих печах с получением портландцементного клинкера практически не уступает апробированная добавка сбросовой жидкости производства синтетического каучука, химические компоненты которой показаны в табл. 3 [5].
Таблица 2. Компонентный состав сухих солей СОЛУТа
Таблица 3. Компонентный состав веществ в сбросовой жидкости производства синтетического каучука
Органо-минеральная добавка ПРОСКАН (III) [6] представляет собой смесь водных растворов добавок ЩСПК и СОЛУТ в двух вариантных соотношениях (сухое на сухое): 1 - 1:11 = 5:1 (летний вариант); 2 - 1:11 = 9:1 (зимний вариант).
Органическая добавка ПОВЯМА (IV) [7] -понизитель вязкости топочного мазута разработана на основе кубовых остатков ректификации производства оксида пропилена, состав ее представлен в табл. 4.
Таблица 4. Состав кубовых остатков производства ________________оксида пропилена_____________
Наименование компонентов Массовые доли компонентов, %
1. Оксид бутилена 28 - 36
2. Дихлорпропан 34 - 35
3. Бутиленгликоль 18 - 22
4. Вода 12 - 15
Особенности влияния химической обработки сырья на стадиях его подготовки и переработки в производстве портландцемента
• Заготовка минерального и твердотопливного сырья, их транспортирование от мест добычи или от поставщиков, разгрузка на складах цементного предприятия для хранения и последующего расходования нуждаются в обеспечении мероприятий, предотвращающих их пыление, выдувание, прилипание, примерзание и смерзание.
Существующие в России и за рубежом предупредительные профилактические, технологические мероприятия и средства борьбы с приведенными выше негативными явлениями недостаточно эффективны, как показано в обзоре работы [8].
При поставках минерального сырья - глиноземистого и кремнеземистого, как правило, железнодорожным транспортом имеют место неблагоприятные факторы: прилипание влажных глиноземистых минералов к внутренним поверхностям транспортных средств, например, думпкаров в теплое время года; примерзание влажных глиноземистых и кремнеземистых минералов, смерзание в массе последних в холодное время года, что создает определенные трудности при выгрузке, предотвращаемые предварительной обработкой внутренних поверхностей транспортных кузовов и поверхностной «шапки» кремнезема после его погрузки - химическими средствами - добавками
I и III [9, 10].
Физико-химические основы процессов ингибирования прилипания, примерзания и смерзания минерального сырья изложены в работе [10].
В случае применения для обжига клинкера угольного топлива, транспортирование его повышенной влажности приводит к примерзанию к внутренним поверхностям транспортных средств
- полувагонов и смерзанию в массе в холодное время года. В любое время года при транспортировании угля в полувагонах происходит выдувание мелких его классов (0 - 13 мм) с поверхности угольной загрузки.
При хранении угля в штабелях у поставщика и у потребителя происходит его пыление и выдувание.
Приведенные выше неблагоприятные факторы приводят не только к безвозвратным потерям топлива, но и загрязнению окружающей природной среды.
Для предотвращения пыления, выдувания, примерзания и смерзания угля, как и минерально-
Наименование компонентов Массовые доли компонентов, %
Сульфат натрия О 6 1 о 4
Хлористый натрий, не более 30
Тиосульфат натрия, не более 20
Сульфид натрия, не менее 0,05
Едкий натр, не менее 0,5
Вода, не более 4,0
Наименование компонентов Массовая доля компонентов, %
Полисульфид натрия 24,2
Тиосульфат натрия 35,3
Хлористый натрий 33,3
Р-оксиэтилдисульфид 2,8
Олигомер 4,4
го сырья, рекомендованы промышленности профилактические средства - добавки I и III, предварительно испытанные в пилотных условиях:
1 - по механическим усилиям удаления обработанных добавками металлических пластин, вмороженных в массы минерального-глинистого сырья и угля с влажностью
8 - 17%. Обработанные пластины вынимались из замороженных при минус 20 ^ 38°С масс материалов при усилиях в 2 - 3 раза меньших, чем необработанные пластины.
Следует отметить, что потеря текучести добавок I и III зависит от pH их водных растворов. Так, например, при pH = 7,5 водные их растворы теряют текучесть при минус 33°С, а при pH = 12,5 -при минус 50°С [8];
2 - по массовой доле выдуваемого угля с поверхности его из макетов вагонов, помещаемых в аэродинамическую трубу с имитацией скорости движения воздушного потока и вибрации с помощью вибрационного устройства, имеющие место при железнодорожной транспортировке. На поверхности угольной загрузки, обработанной добавками, за короткое время после начала обдува воздухом образуется прочная корка из добавок и угля, практически полностью блокирующая выдувание угля. Выдувание угля из макетов вагонов с необработанными добавками его поверхности было существенным.
Результаты пилотных экспериментов апробированы в промышленных условиях на угольных предприятиях Кузбасса: при транспортировании глинистых минералов в летнее и зимнее время в более 900 штук думпкаров, внутреннюю поверхность которых обрабатывали добавками I и III. Кузова думпкаров при выгрузке полностью освобождались от груза, а зимой не было случаев их схода с рельс; при поставках угля марки ТСШ (фракции 0 - 13 мм) из Кузбасса в различные регионы России (расстояния до 2 ^ 4 тысяч км) в летний и зимний периоды года было по 5 угольных железнодорожных маршрутов, в каждом из которых по 6 вагонов с обработанным и по 6 вагонов с необработанным добавками углем, взятые под контроль. В опытных маршрутах по два вагона с обработанным и с необработанным углем были расположены в голове, в середине и в хвосте состава. Осуществлялся визуальный и весовой контроль на станциях поставщика и потребителя угля. Всего было выполнено 60 контрольных испытаний, результаты которых были обработаны на ЭВМ по программе парного корреляционного анализа. В качестве функционального признака была принята величина потерь угля от выдувания (У) из вагонов с обработанным углем, а (2) - из неотработанных, а за фактор-аргумент - масса угля (X). Построили парные регрессионные математические модели из расчета поставки потребителям одного млн тонн угля: У = 0,03 + 0,0053Х и
2 = 0,01 + 0,0148Х.
Таким образом, при железнодорожных перевозках величина потерь угля от выдувания составит: У0 = 5300,03 тонны, а 20 = 14800,01 тонны, то есть из каждого железнодорожного вагона грузоподъемностью 70 тонн без применения химического средства выдувается в пути следования 0,7 тонны угля, то есть на 75% больше величины нормативных потерь, а с применением средства -только 0,25 тонны, что меньше норматива на 37,5%.
Сведения о роли химических добавок как средств профилактики пыления, выдувания, прилипания, примерзания и смерзания минерального и топливного сырья приведены в работах [8, 10], научная новизна технических решений защищена авторскими свидетельствами на изобретения [11, 13].
• Подготовка мазута или угля как топлив для обжига клинкера во вращающихся печах.
В последние годы 20-го столетия многие цементные заводы России перевели работу обжиговых печей на газообразное топливо взамен угольного и мазутного. Применение последних двух видов топлив сохраняет свое значение по настоящее время, а в будущем приоритетное место займет, все-таки, твердое топливо - с точки зрения квалифицированного использования его органической и минеральной масс, предоставив газу и мазуту роль сырья для промышленности органического синтеза.
Подготовка топочного мазута по МРТУ 12Н41-63 марки +10°С заключается в его предварительном подогреве с застывшего состояния, температура застывания которого +4°С, до температур 80 ^ 100°С для снижения его вязкости, обеспечивающей нормальную работу форсунок.
С целью снижения температуры застывания мазута, применяемого в качестве топлива, разработана и внедрена топливная композиция на основе мазута и присадки - понизителя его вязкости -Повямы (IV), состав которой приведен в табл. 4. Присадка при массовой доле 0,5 - 2,0% в составе мазута позволяет понизить температуру замерзания мазута с +4 до -16 ^ 25°С и увеличить депрессию с +20 до +30°С. Вязкость мазута без присадки (IV) при температурах (°С) 50; 80; 94 составляла (по Энглеру - °Е) 19,0; 3,0; 2,3°Е, а с присадкой -15,9; 2,3; 2,0°Е соответственно, что позволяло снизить температуру нагрева мазута с присадкой перед подачей на форсунки на ~14°С, сократить потребление мазута в зимнее время на ~6%. Коррозия металлов (сталь - Ст.3 и бериллиевая бронза) в среде мазута с добавкой составляла 0,07 -
0,1мм в год, то есть в этой среде они работают как стойкие материалы (по ГОСТ 5272-68), а добавка проявила себя как пассиватор коррозии.
Присадка препятствует выпадению из мазута осадка в виде нитевидных кристаллов солей алифатических и ациклических высококипящих углеводородов и хлористого натрия, которые в произ-
водственных условиях образуют отложения на стенках мазутопроводов, что затрудняет их эксплуатацию [14, 15].
Подготовке угля как топлива для обжига клинкера следует уделять особое внимание, поскольку его нужно рассматривать и как технологическое сырье.
Химические составы минеральной части углей и сырьевого шлама для получения портланд-цементного клинкера практически идентичны -содержат одни и те же оксиды элементов. Зольная часть сжигаемых углей участвует в реакциях клинкерообразования.
При наметившейся тенденции увеличения доли использования твердых топлив взамен газообразного, да и жидкого (мазута) тоже, поскольку при сжигании последних по сути уничтожаются ценные, содержащиеся в них компоненты - сырье для синтеза товарной химической продукции, важное значение приобретает решение проблем профилактики пыления, выдувания, примерзания и смерзания угля - с помощью химических средств (I, III) как показано выше.
Улучшение размольных свойств углей и активации их минеральной составляющей (угольной золы) при горении также требуют решения: перспективным направлением в решении названных проблем является химическая обработка углей перед помолом и сжиганием. Так, добавки (I, III) при массовой доле 1% в составе угля улучшали размольные его свойства. Доля тонких фракций угля после помола была преобладающей [16], что важно для работы угольных форсунок. Добавки активировали зольную часть сгораемого угля [17]
- препятствовали образованию остеклованных сферочастиц золы, содержащих оксиды СаО, MgO, 8Ю2, А12О3, Ре2О3, способствовали непосредственному их вовлечению в реакции синтеза клинкерных минералов - С28, С38, С3А и С4АР.
Соли добавок, адсорбированные на поверхности угольных частиц, ускоряют процессы передачи тепла от наружной поверхности к центру частиц, способствуют их прогреву. Интенсификация прогрева частиц осуществляется также за счет тепла экзотермических реакций окисления натриевых солей карбоновых кислот добавок (I, III) при температуре 320°С с выделением тепловой энергии 153,327 кДж/моль, или 806,5 кДж/кг [18].
Химизм разложения компонентов добавки I (ЩСПК), адсорбированных на поверхности частиц угля, сжигаемого в «горячем» конце вращающейся печи, например, адипината натрия и натриевой щелочи осуществляется по реакции (1) 2СбИ8О4№2 + 13О2 = 12СО2 + 8Н2О + 2^О + 0,
(1)
а при недостатке кислорода по реакции (2)
С6Н8О4№2 + 7О2 = 6СО2 + 4Н2О + №2О2, (2)
при отсутствии кислорода (в восстановительной зоне печи) протекает реакция (3)
№2О2 = №2О + 0,5О2. (3)
При деструкции свободной щелочи добавок I и III в имеющих место восстановительных условиях обжига идут реакции (4, 5)
2№ОН = №20 + Н2О, (4)
2№0Н + С02 ^ №2С03 ^ №20 + С02. (5)
-Н2О
Образующийся в реакциях (1, 3, 4, 5) №20 участвует в реакции минералообразования в качестве катализатора.
• Гидравлический помол смеси сырьевых компонентов с химическими добавками осуществлялся в шаровых мельницах проточного типа при сниженном расходе воды на 2 - 4%.
Производительность сырьевых мельниц увеличивалась в среднем на 15%, расход электроэнергии сокращался примерно на 15%. Влажность сырьевого шлама была снижена на 2 - 4% при одинаковой с бездобавочным шламом растекаемо-сти, равной 60мм. Следует отметить, что снижение влажности шлама на 1% способствует уменьшению расхода топлива на его обжиг примерно на 2%.
• Усреднение и созревание сырьевой смеси (шлама) после помола осуществлялось в горизонтальных шлам-бассейнах при постоянном перемешивании в течении не более 3-х суток. На этой стадии происходит взаимодействие химических добавок с компонентами шлама. Контакт воды с поверхностью твердых частиц сырьевого шлама обеспечивается не только за счет вандерваальсо-вых сил, но и за счет наличия водородных связей (—) между водой и активными центрами поверхностей [19, с.389-397]. Водородные связи могут образовываться между молекулами жидкой воды и атомом водорода гидроксильного узла (6) твердой частицы, выполняющего роль каталитического центра
----АІ-----О-----Н—О Н~~0—Н---------------
І I
" " (6) либо между атомом кислорода кислородного узла
(?) I
кристаллической решетки, например, каолинита Л14(0Н)8[8і40і0], а в железосодержащем компоненте, например, в Бе203хпН20 водородная связь может образоваться между атомом кислорода оксида железа и атомом водорода воды (8)
----Ре-----О-----Н —О — Н —О..........
На поверхности твердых частиц шлама и в прилегающей к ней области толщиной до 300нм создаются своеобразные оболочки - гелеобразные структурные слои, которые под влиянием поверхности по своим свойствам не отличаются от объ-
емной воды.
Прилегающие к поверхности частиц структурированные слои обладают упругостью, которые, обычно, препятствуют действию вандерваальсо-вых сил притяжения более удаленных слоев «объемной воды». Возникающие препятствия устраняются осмотическими явлениями в присутствии ионов, которые образуются при диссоциации натриевых солей одноосновных (9), двухосновных
(10) карбоновых кислот добавки I
ГЧ..'
Р:—С—О—Ыа ■
и натриевых солей соляной (11); серной (12) и тиосерной (13) кислот добавки II
ШС1о Ш+ + С1- ; (11)
Ка28О4 о 2Ш+ + 8О42"; (12)
Ка282Оз о 2Ш+ + 82Оз2" (13)
в водных растворах.
Наличие ионов в водных прослойках приводит к высокому осмотическому давлению водного раствора (Росм), вызванному согласно теории электролитической диссоциации увеличением числа частиц 2 раза по реакциям (9, 11) и в 3 раза по реакциям (10, 12, 13). За счет повышенного Росм ионы добавок (9 - 13) в водном растворе мигрируют к поверхности твердых частиц с образованием гидратных оболочек на их поверхности. Активные центры энергетически ненасыщенной поверхности минеральных частиц шлама определяют структуру воды, адсорбированной на поверхности твердых частиц (6 - 8), резко отличающуюся от структуры объемной воды (Н - О - Н). Состояние иммобилизованной воды во многом обусловливает реологические свойства сырьевого шлама.
Испытаниями сырьевого шлама одного из цементных заводов России, химический состав которого представлен массовыми долями оксидов, %: 12,50 8Ю2; 3,12 А12О3; 2,64 Ре2О3; 44,05 СаО и имевшего титр = 77,50, коэффициент насыщения КН = 1,08; кремнеземистый модуль п = 2,17, гли-
ноземистый модуль р = 1,18 установлено, что добавки I, II и III, в последней из которых соотношения варьировались - Ш = 9:1 (добавка V) и Ш = 1:1 (добавка VI), при их массовых долях в шламе в пределах 0 - 3% способствовали снижению влажности шлама (с одинаковой растекаемостью конуса, равной 60мм), %: с 32,7 до 28,0 (I); 30,2 (II); 29,0 (V); 29,4 (VI).
При изучении тиксотропного структурообра-зования шлама в присутствии добавок установлено отсутствие пептизирующего действия добавок, адсорбированных на частицах шлама. Подвижность шлама без добавок в течении 72 часов после приготовления оставалась неизменной, равной 60мм, а с добавками I, II, V и VI возрастала до 66
- 72мм. Добавки не нарушали седиментационную устойчивость шлама. Пластическая прочность шлама, определяющая возможность его транспортирования по трубопроводам, изучена методом конического пластометра с получением реологической зависимости (14): р = f (ф/dF) ,где Р -напряжение сдвига, г/мм2; И - глубина погружения конуса, мм; Б - нагрузка, г. Пластическая прочность образца шлама с 1% добавки I после завершения процессов структурообразования через 24ч уменьшилась с 4,11*10-4 (без добавки) до 3,82*10-
4 МПа.
• Подача шлама в качестве питания во вращающуюся печь с «холодного» конца для получения портландцементного клинкера.
Сырьевая шламовая смесь продвигается во вращающейся печи с «холодного» его конца к «горячему», условно проходит две основные зоны
- сушку и грануляцию, высокотемпературную обработку гранул, при которой формируется минералогический состав в клинкерных гранулах с получением, так называемого, портландцементно-го клинкера.
Добавки улучшали процессы сушки и грануляции шлама - повышали механическую прочность гранул и снижали их истираемость. Выход пылевидной фракции сокращался более, чем на 40%. Прочность гранул из шлама с добавкой, подвергнутых термообработке, приведена в табл.5.
Снижение прочности гранул с добавкой (см.табл.5) при 800 - 1000°С, а без добавки при 900 - 1000°С вызвано увеличением пористости гранул в связи с разложением СаС03, начинающемся в образце с добавкой при более низкой температуре, около 600°С. При дальнейшем нагревании гранулы упрочняются, причем с добавкой - в большей степени.
№С1 добавки II и №20, образующиеся при
Таблица 5. Прочность гранул
Массовая доля добавки I в шламе, % Прочность гранул, кг, при температуре, °С
60 300 800 900 1000 1200 1350 1450
0,0 0,680 1,470 1,710 1,300 1,050 2,550 6,050 8,900
0,1 0,795 1,670 1,590 1,130 1,280 3,150 7,180 10,400
термическом распаде натриевых солей добавки I по реакциям (1, 3), а также №ОН по реакциям (4, 5), участвуют в процессах клинкерообразования. Добавка I выполняет также роль топливного компонента.
Распад ее ингредиентов при 320°С приводит к выделению 806 кДж/кг тепловой энергии, облегчающей прогрев гранул от их центра по направлению к внешней поверхности гранул.
№С1 и сульфосоли добавки II способны ускорять диссоциацию СаСО3 карбонатного сырья шлама. Логично предположить, что при температуре немного более 600°С образуется соединение СаО*3№С1, которое, распадаясь, дает активный СаО. При отсутствии добавок начало диссоциации кальцита сдвигается в область более высоких температур. Нарастание образования СаОсвоб в присутствии добавок I, II идет с большей скоростью, чем без добавок.
Кремнезем - второй по значимости компонент сырьевой смеси. Большая его часть представлена кварцем. Наиболее активное усвоение СаО оксидом кремния наблюдается у а-кристобалита - низкотемпературной модификации 8Ю2. Для перевода 8Ю2 из твердой в жидкую фазу с небольшой скоростью, которая бы хорошо смачивала частицы кварца, важную роль играют минерализирующиеся добавки.
Хлориды щелочных металлов, оксиды железа каталитически способствуют превращению кварца в активное состояние. В присутствии хлор-ионов
(11) процесс может начаться, например, с разрыва цепи в кристаллической решетке силиката кальция или в анионном каркасе жидкой фазы по реакции (14)
5і—О—8Ї------+ ^'1
Свободный радикал
...'О —ЙІ —
реагирует с Са0, образуя более сложный свободный радикал -
который вступает в реакцию с мономером
При этом появляется силикат кальция и кремний-кислородный мономер (15)
----О—Са^О —5 і —О—5 і-----*■
—О—К! — (15)
Дальнейший процесс образования кристаллов С28 и С38 может идти без участия хлор-ионов.
№2О в значительной мере устраняет сопротивление взаимодействию 8Ю2 с СаО. Усвоение СаОсвоб при 1200 - 1400°С при наличии №2О составило 6,8%, вместо 2,5% при его отсутствии.
Образующийся СаС12 при наличии Са(ОН)2 и №С1 в системе способен при относительно низких температурах образовывать соединения типа Са12814О12С12, либо алунита, подверженных ин-конгруэнтному плавлению при дальнейшем повышении температуры.
Глинистые минералы шлама представлены монтмориллонитом (A1,Mg)2(OH)2[SiOl0]xnH2O,
каолинитом А14(ОН)8[8цО10], глинистыми сланцами и др. Реакции минералообразования клинкера начинаются с их дегидратации, распада их кристаллических решеток и возникновением в продуктах обжига у-, а-А12О3, кристобалита 8Ю2 и некоторых других. Последние наиболее активны в реакциях взаимодействия с СаО при 800 - 900°С. Присутствие оксидов железа, а также карбоната и оксида № - продуктов распада компонентов добавки I оказывает сильное влияние на первый эндотермический эффект (диссоциация кальцита) при нагреве каолина до 1000°С. С повышением температуры глинозем переходит в менее активную форму у-А12О3, а выше 950 - 1200°С - в малоактивный а-А12О3.
Добавки I, V, VI снижали температуру диссоциации кальцита примерно на 40°С (с 940 до 900°С), а добавка II - на 15°С. Максимум алито-образование в присутствии добавки II наблюдался при 1285°С и при 1310°С - без добавки. Жидкая фаза в материале с добавкой появлялась при 1040°С, а без добавки - при 1080°С. Эти результаты получены при изучении электропроводности клинкерного материала.
Участие Ре2О3 в образовании минерала С4АР интенсифицировалось сульфосолями добавки II, что согласуется с данными, приведенными в работе [20].
Следует отметить, что при обжиге клинкера с добавками наблюдалось более равномерное формирование обмазки на внутренней футерованной поверхности вращающихся печей и не приводило к очаговому перегреву (прожогу) их корпуса.
• Помол клинкера (совместно с гипсом и химическими добавками) для получения портландцемента осуществлен в цементных мельницах проточного типа.
Клинкер, полученный из шлама с добавками,
характеризовался по данным петрографических исследований более упорядоченным расположением минералов с малым (до отсутствия) наличием СаОсвоб, и имел повышенную плотность и твердость. Содержание алита в клинкере из шлама с добавкой I увеличивалось на 10 - 15%. Активность клинкеров молотых (прочность образцов при сжатии) показана на рисунке.
Промышленный клинкер из шлама с химической добавкой ЩСПК (I) был активнее
бездобавочного (в 28-суточного возрасте) на ~7МПа, причем набор прочности был существеннее вплоть до 28 суток с сохранением этой тенденции в последующем. Контролируемый период промышленного производства такого клинкера осуществлен в пределах одного года, за время которого было применено 6,5 тысячи тонн ЩСПК.
Помол клинкера в цементных мельницах с добавкой гипса полуводного Са804х0,5Н20 или двухводного Са804х2Н20 в количестве около 2% (по 803), как это принято в технологии производства портландцемента, обеспечивающего сульфатное возбуждение твердения клинкерных минералов при изготовлении бетонов, рекомендовано осуществлять с совместимой с гипсом добав-
кой 0,1 - 0,3% ЩСПК (по сухому веществу), позволяющей не только интенсифицировать процесс помола - повысить производительность мельниц на 10%, уменьшить расход электроэнергии при помоле на 5 кВт/ч на 1 тонну цемента, устранить налипание цемента на мелющие тела, сократить унос цементной пыли на 30%, но и получать цемент с пластифицирующими свойствами с пониженной слеживаемостью.
Технология получения бетона (со сниженным
на 7 ^ 10% расходом цемента) с улучшенными характеристиками с добавкой ~0,3% ЩСПК (прежнее название «Адипинат натрия»), разработанная ранее [21 - 23], широко применяется в строительстве [24].
Таким образом, химическая обработка минерального и топливного сырья на стадиях их подготовки и переработки в производстве портландцемента способствует: повышению качества сырьевого шлама, получаемого из него клинкера и цемента; ресурсо- и энергосбережению в производстве портландцементного клинкера, цемента и бетона на его основе и улучшению экологического состояния вокруг химического и цементного предприятий.
«50
к
Й
и 40 к & в
£ 30
О
О
Я
£ 20 а
» 1 * 2
28 180 Возраст образцов, сутки
365
Зависимость прочности образцов клинкера от их возраста. 1 - клинкер из шлама с добавкой I (0,10%), 2 - без добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ТУ 113-03-488-84 : ЩСПК - щелочной сток производства капролактама (отход производства ка-пролактама) / Рук. разраб. И.А.Ощепков. Кемерово : КузПИ (КузГТУ) - далее по списку КузГТУ, ГИАП, НИИЖБ, КГМА. 1984. - 40с.
2. Ощепков И.А. Извлечение и переработка побочных продуктов жидкофазного окисления цикло-гексана / И.А. Ощепков // Тез. докл. 6 Всес. конф. : Окисление органических соединений в жидкой фазе.
- Львов. - 1986. - Т.2. - С. 149 - 150.
3. Коваленко Л.К. Определение моно- и дикарбоновых кислот в сточных водах производства капролактама / Л.К. Коваленко, И.А. Ощепков, А.Ф. Чуднов // Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов. - М. : НИИТЭХИМ, 1987. - Вып.3. - С. 14 - 19.
4. ТУ 113-03-13-18-88 : СОЛУТ - солевой ускоритель твердения (отход производства диафена «ФП») / Рук. разраб. И.А. Ощепков. Кемерово : КузГТУ, КГМА. 1988. - 20с.
5. Разработать технологию применения химических отходов предприятий г^емерова при производстве цемента / Отчет о НИР, N ГР 75041119, ДСП // Научн. руковод. работы Э.И. Эльберт, ИА. Ощепков. ^мерово : ^зГТУ, 1977 - 1979. - Т.1. - 115с.
6. ТУ 113-03-498-86 : ПРOKCAH - смесь отходов производства капролактама и диафена «ФП» / Рук. разраб. ИА. Ощепков. ^мерово, M. : ^зГТУ, HИИЦЕMЕHТ, KTMA. 1980. - 28с.
7. ТУ 6-01-26-75-81 : ПOBЯMA - понизитель вязкости топочного мазута / Рук. разраб. ИА. Ощепков. ^мерово : ^зГТУ. 1981. - 16с.
8. Ощепков И.А. Новое средство для предотвращения выдувания и смерзания твердых горючих ископаемых при транспортировании. Вестник ^зГТУ, 1999. - N 5. - С. 64 - 67.
9. Предотвращение смерзаемости нерудных материалов : Отчет о НИР / Научн. рук. работы ИА. Ощепков. ^мерово : ^зГТУ, 1989. - 29с.
10. Ощепков И.А. Химические ингибиторы прилипания и примерзания глинистых минералов к металлическим поверхностям кузовов транспортных средств / ИА. Ощепков // Вестник ^зГТУ, 2004. - N
3. - С. 82 - 85.
11. Ax. 1113568 СССР. Способ предотвращения потерь угля от выдувания при транспортировании / ИА. Ощепков, В.Г. ^телов, Г.П. Шатилов и др. 1984. - Б.И., N 34.
12. Ax. 1373713 СССР. Профилактическое средство от выдувания угля при транспортировании /
ИА. Ощепков. 1988. - Б.И., N 6.
13. Ax. 1680750 СССР. Профилактическое средство от выдувания и смерзания твердых топлив при транспортировании / ИА. Ощепков, A.M. ^ткин, A.M. Панин и др. 1991. - Б.И., N 36.
14. Ax. 1109423 СССР Топливная композиция // ИА. Ощепков, ГА. Блинов, ВЖ Дмитриев и др. 1984. - Б.И., N 31.
15. Разработка технологии применения кубовых остатков производства оксида пропилена в качестве понизителя вязкости топочного мазута : Отчет о НИР ВЦНТИ, N ГР 81076934 / Научн. рук. работы ИА. Ощепков. ^мерово : ^зГТУ, 1981. - 54с.
16. Ax. 1301491 СССР. Способ улучшения размольных свойств угля / ИА. Ощепков, Н.В. Глебов, Г.Л. Евменова. 1987. - Б.И., N 13.
17. Ax. 1477708 СССР. Способ активации минеральных примесей твердых топлив / И. A. Ощепков. 1989. - Б.И., N 17.
18. Ощепков И.А. Влияние добавок натриевых солей минеральных и органических кислот - отходов химических производств на генезис каменных углей при коксовании / ИА. Ощепков // В сб. матер. Mеж-дународной научн. практич. ^нф. : «Химия - XXI век : Новые технологии, новые продукты». ^мерово
: 3AO ^K «Экспо-Сибирь», 2004. - С. 200 - 202.
19. Ощепков И.А. Особенности влияния химических модификаторов из вторичных продуктов производства капролактама и диафена «ФП» на свойства сырьевого шлама и клинкерообразование при получении цемента / ИА. Ощепков // В сб. матер. Второго международного научно-технического семинара : «Нетрадиционные технологии в строительстве». Томск : Т^СУ, 2001. - 504с.
20. Волконский Б.В. Mинерализаторы в цементной промышленности / Б.В. Волконский, П.Ф. ^но-валов, С.Д. Mакашев. M. : Стройиздат, 1964. - 210с.
21. Временные указания : Применение адипината натрия в качестве добавки в бетонные смеси / ИА. Ощепков. ^мерово : Главкузбассстрой, 1976. - 8с.
22. Разработать технологию получения бетонов с улучшенными характеристиками при использовании в качестве химических добавок отходов производства капролактама адипината натрия : Отчет о НИО№ / Руковод., отв. исполнитель ИА. Ощепков. ^мерово : Оргтехстрой, 1976. - 34с.
23. Ощепков И.А. Применение химических отходов производственного объединения <Азот» для улучшения физико-химических свойств бетона / ИА. Ощепков, ВА. ^ейнес, И.Э. Эльберт и др. // Реферат. сб. : Использование отходов в производстве строительных материалов и изделий. M. : BHИИCM, 1980. - N 7. - 7с.
24. Руководство по применению химических добавок в бетоне / НИИЖБ. - M. : Стройиздат, 1980. -
55с.
□ Aвтор статьи:
Ощепков Иван Aввакумович
- канд. техн. наук, ст. научн. сотр., научный руководитель научно-исследовательской лаборатории охраны окружающей среды, доц. кафедры технологии основного органического синтеза
^зГТУ Тел. 384-2-39-63-35
