CC BY
566
УДК 541.183
Х.А.Исхаков ГУМИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Хотя гумус почв и вод изучается почти 200 лет, он в своем составе и процессах образования таит еще много загадок [1].
Гуминовые вещества - сложнейшие природные соединения, входящие в состав почв, торфа, бурых углей и образующиеся при выветривании каменных углей. Сам термин произошел от латинского «humus» - почва, о важности которой и нечего говорить. Д.И. Менделеев в «Основах химии» не обошел гуминовые вещества [2]. Вот как описывает их Вернадский: «Это очень устойчивые тела в природе - в биосфере, изменяющиеся химически лишь медленно и с большим трудом. Они не могут быть изучаемы обычными методами химии, созданными в ином порядке» [1].
Стадников Г. Л.: «Гуминовые вещества представляют собой аморфные образования с невыясненной структурой от светло- до темно-бурого цвета, образующиеся в природе при разложении растительного материала, нерастворимые в бензоле и показывающие ярко выраженное сродство к воде, в которой они растворяются или же по меньшей мере набухают» [3]. И далее: «Гумино-вые кислоты по своему строению представляют комбинацию ароматических и гидроароматических циклов, а потому способность отщеплять угольную кислоту при небольшом повышении температуры является результатом их химического строения».
Химическая структура гуминовых кислот,
даже, казалось бы, наиболее простых, растворимых в воде фульвокислот, ввиду их разнообразия и сложности представляются в виде гипотетических формул, например, по [4] (рис. 1):
Таких формул множество и, несмотря на их лишь предполагаемую структуру, они позволяют видеть в гуминовых веществах главное - ароматические кольца и функциональные группы. Являясь природными ионообменниками (пермутитами) гуминовые вещества с древних времен применялись в кожевенном деле [5].
Кроме сложных структур и многофункциональности гуминовые кислоты обладают еще одним замечательным свойством - они служат лигандами в комплексных соединениях металлов. Здесь, как и в самой структуре гуминов нет определенной конкретики, однако обнаруживаемый фактический материал позволяет исследователям утверждать об участии гуминовых соединений, особенно в почвах, в реакциях образования координационных структур. Пусть это будут косвенные утверждения, но они основаны на фактических материалах и наблюдениях. Коснемся краткого анализа, не придерживаясь хронологии.
Комплексные соединения, в которых гумино-вые соединения выполняют роль лигандов, представляют в большинстве своем растворимые соединения, доступные усвоению корневой системой растений. Представляет интерес, какие мнения по данной проблеме имеются у авторов, работающих в этой области.
Возбуцкая А.Е. [6] пишет, что гуминовые вещества обладают значительной способностью к образованию комплексных и внутрикомплексных соединений (хелатов) с железом, алюминием, медью и другими поливалентными катионами. «Взаимодействуя с минералами, гуминовые кислоты извлекают (вырывают) из них А1, Бе, Мп, Си и другие элементы, образуя подвижные комплексы».
Необходимо отметить, что комплексы образуют не только поливалентные элементы, но и элементы главной подгруппы II группы - Mg и щелочноземельные, следовательно, они способны к образованию комплексных гуматов [11], что ярко подтверждается на примере структуры хлорофилла (рис. 2):
В [10] описана возможность образования сложных алюмо-железогуминовых соединений комплексной природы:
Здесь в роли Ме могут быть [Ге(ОИ)]2+; [Бе(ОИ)]+; [А1(ОИ)]2+; [А1(ОИЬ]+.
Драгунов и Шульман [13], изучая взаимодействие гуминовых кислот с растворами БеС13, пришли к выводу, что «гуминовые кислоты являются хорошими комплексообразователями, состав образующихся комплексов зависит от рН, при котором происходит их образование; оптимальный рН, установленная авторами, равен 7-8.
Авторы предполагают образование комплексов типа:
где
<
(СООН)4
(ОН).
- условная формула гуминовой кислоты
В [14] имеется указание, что комплексные соединения фульватов кальция и магния, а также алюминия и железа, в определенном узком интервале рН характеризуются высокой подвижностью, т. е. растворимостью в воде, следовательно, могут поглощаться корневой системой растений.
В работе [15] указывается в общих чертах образование комплексных соединений с тяжелыми металлами, такими как свинец, ртуть, кадмий, где в качестве лигандов служат гуминовые кислоты и фульвокислоты. Эти тяжелые металлы при попадании в организм человека и животных приводят к серьезным заболеваниям, но гуматы и фульваты образуют с ними нерастворимые соединения, тем самым, препятствуя их проникновению в клетку.
В [16] изучались комплексные соединения гуматов железа и алюминия термогравиметрическим методом в определенных температурных интервалах; до 600оС установлены потери массы; основные реакции прошли в интервале 100-400оС; для каждого комплекса четко зафиксирована своя кривая потери массы.
Кухаренко Т.А. [17], известный специалист по гуминовым соединениям, большое значение в аккумуляции и миграции металлов придает комплексным и внутрикомплексным соединениям, считает, что наличие в угленосных толщах промышленных запасов германия, галлия, урана и других элементов связывается с реакциями на разных стадиях их формирования, т. е. в диализе и катагенезе: «гуминовые кислоты, обладая большим количеством акцепторно-донорных групп, способны к образованию органических молекулярных комплексов».
Специалисты по германию считают, что этот элемент в углях связан, в основном, с их органической частью [18]. Основным источником получения германия в ФРГ, Канаде, Австралии и Японии являются отходы угольной промышленности (пыль, сажа, шламы).
Юдович Я.Э. [19] путем анализа работ некоторых авторов приходит к выводу о наличии в
Т- 2+
углях высокоспинового иона ге в шестерной координации, что говорит о наличии комплексных железогумусовых соединений.
Назарова Н.И. и Алыбакова Н.К. [20] на основании обобщения литературных данных высказали предположение, что взаимодействие азотсодержащих соединений с гуминовыми кислотами протекает по оксогруппам, при этом возможно
образование комплексов типа:
(CH3)3N
Указанные авторы в течение многих лет изучали растворимость гуминовых кислот и еще в работе [21] высказали мнение, что «процесс соле-образования, по-видимому, сопровождается адсорбцией и комплексообразованием».
В [22], исходя из комплексообразующих свойств железа и природы гуминовых кислот, как возможных органических лигандов, способных проявить силы как побочной, так и главной валентности, предполагается образование хелата с БеСЬ:
/ % ^0
о= \ "£
\/
а также комплекса в виде фенолятов:
ffi
тя
е-о-
II
È
n-z
V
n-z
P fÚHij
lá)OH}n tno)—¿—{cooH)n
sftt
Fe
Золотарева Б.А. [23], изучая гуминовые вещества воднопептизируемой части различных почв, установила в составе экстрактов гумусовых веществ преобладание железа и алюминия и считает это явление вполне закономерным, так как эти элементы, особенно железо, являются комплексообразующими, при этом некоторые фракции гу-миновых кислот образуют с железом и алюминием прочные комплексы.
В работе [24], посвященной содержанию германия в бурых углях, предполагаются комплексные соединения германия с гуминовыми кислота-
ми по схеме:
CO
Ge
CO
O
C
где Я - остаточная структура гуминовой кислоты.
Авторы работы [25] считают, что гуминовому комплексу германия может быть приписана формула:
О
ПН
/'
С,а
/
\
О"
'О
.но
о
Л ) (I О
/0“°“0-о-()
О он Д 7 2
Браташевский Ю.А. с соавторами [26] доказывают возможность образования комплексов марганца с гуминовыми кислотами. Известен комплекс [Мп(И2О)6]2+. Предполагается, что вместо молекул воды в координацию с ионами Мп2+ могут войти гуминовые соединения; т. е. имеет место комплексный марганецорганический ион; свои выводы авторы делают на основании измерения спектров ЭПР.
В [27] изучена роль органического материала в распределении Мо, V, Сг в угольных месторождениях. Существует мнение, что указанные элементы сорбируются углями из грунтовых вод. Однако в процессах диагенеза и катагенеза, очевидно, должны преобладать процессы комплексо-образования гуминовых соединений с указанными элементами вследствие их многовалентности и склонности к комплексообразованию.
Авторы работы [28] изучали состав золы гу-миновых кислот, полученных из высокогорного торфа месторождения Кара-Кудмур (Киргизия). Спектральным анализом обнаружены РЬ, N8, Mg, Си, 2п, Ag, Т1, А1, Мп, 81, Бе. Путем изучения гу-матов железа было высказано мнение, что ионы
Бе2+ с гуминовой кислотой образуют комплексы
2+
типа хелатов - «можно считать, что ионы ге вступая во взаимодействие с гуминовыми кислотами вытесняют водород функциональных групп и образуют комплексные соли».
Добавим, что если бы продолжили исследования, то обнаружили бы свойства к комплексообра-зованию у всех вышеуказанных элементов.
В [29] на основании обширного литературного материала (540 ссылок) делаются выводы о комплексообразовании с гуминовыми кислотами марганца, железа, алюминия и других элементов.
«Органические вещества, остающиеся в обессоленной воде, не только снижают ее удельное электрическое сопротивление и рН, но и затрудняют удаление минеральных веществ, в том числе кремневой кислоты, железа, тяжелых металлов, образующих комплексные соединения с гумусо-
C
O
R
C
и
выми кислотами».
В монографии [30], посвященной железосодержащим веществам в почве, указывается, что железо в почвах может образовывать комплексные органические соединения, легко растворимые в воде хелаты.
Выводы
1. Комплексные соединения с органическими
лигандами (гемоглобин, хлорофилл) дают основание к постоянному расширению границ этого явления.
2. Краткий анализ доступного литературного материала указывает на возможность участия в координационных связях гуминовых соединений, однако эти работы требуют дальнейшего расширения и конкретизации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перельман, А.И. Геохимия природных вод. - М.: Наука, 1982. - 151 с.
2. Менделеев, Д.И. Основы химии. - С.-Петербург, 1906. - 816 с.
3. Стадников, Г.Л. Химия угля. - М.-Л.: Госхимтехиздат, 1933. - 299 с.
4. KleinhempelD. // Albrecht-Thaer- Arhiv. - 1970. - В 14. - № 1. - S. 3-14.
5. Искольдский, И.И. Химия в технике старой Руси. - Л.: Изд-во «Красной газеты», 1927. - 47 с.
6. Во6збуцкая, А.Е. Химия почвы. - М.: Высшая школа, 1968. - 428 с.
7. Браташевский, Ю.А. Исследование процесса комплексообразования гуаминовых кислот бурых углей // Agrokemia es talajtan. - 1971. - V. 20, №1-2. - S. 31-35.
8. Золотова, Е.Ф. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. // Е.Ф. Золотова, Ю.Г. Асс. - М.: Стройиздат, 1975. - 176 с.
9. Жемчужников, Ю.А. Общая геология ископаемых углей. - М.: Углетехиздат, 1948. - 491 с.
10. Куричев, И.С. Почвоведение /И.С. Куричев, Л.Н. Александрова, Н.П. Панова /Под ред. И.С. Кауричев. Изд. третье, пререраб. и доп. - М.: Колос, 1982. - 496 с.
11. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений. - Л.-М.: Госхимиздат, 1951. - 464 с.
12. Збарский, Б.И. Биологическая химия / Б.И.Збарский, И.И.Иванов, С.Р.Мардашев. - М.: Медлиз, 1954. -619 с.
13. Драгунов, С.С. Характер взаимодействия гуминовых кислот и растворимых гуматов с некоторыми катионами /С.С. Драгунов, Ю.А. Шульман // В сб. Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Ч. III. - Киев: Урожай, 1968. - С.195-200.
14. Ягодин, Б.А. Агрохимия / Б.А. Ягодин, П.М. Смирнов, А.В. Петербургский и др. / Под. Ред. Б.А. Ягодина.
Учебник для вузов. Второе изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1989. - 639 с.
15. Исидорова, В.А. Экологическая химия. - СПБ: Химиздат, 2001. - 304 с.
16. Ioselis, P. Thermal degradation of metal-complexed humic substances / P. Ioselis, R. Ikan, M. Frenkel // Phys. and Chem. Earth. -1979. - № 2. - Р. 567-577.
17. Кухаренко, Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. - М.: Недра, 1972. - 215 с.
18. Ломашов, И.П. Германий в ископаемых углях / И.П. Ломашов, Б.И. Лосев - М.: АН СССР, 1962. - 259 с.
19. Юдович, Я.Э. Геохимия ископаемых углей. - Л.: Наука, 1978. - 263 с.
20. Назарова, Н.И. Угли Киргизии и состав их гуминовых кислот / Н.И. Назарова, Н.К. Алыбакова - Фрунзе: Илим, 1976. - 105 с.
21. Королева, Р.П. Взаимодействие гуиновых кислот с солями элементов и их растворимость / Р.П. Королева, Н.Алыбакова, Н.И. Назарова // В сб. Материалы 1-й конф. молодых ученых АН Кирг. ССР. - Фрунзе: Илим, 1970. -С. 300-302.
22. Жоробекова, Ш. Взаимодействие гуминовых кислот торфа месторождения Кара-Саз с ионами железа /Ш. Жоробекова, А.Б. Бугубаев // Сб. мат. науч. конф., посвящ. 100-летию периодического закона Д.И. Менеделеева. -Фрунзе, 1970. - С. 61-64.
23. Золотарева, Б.А. Гидрофильные коллоиды и почвообразование. - М.: Наука, 1982. - 58 с.
24. Bekyarova, E.E. Forms of ,indling of germanium in solid fuel / E.E. Bekyarova, D.D. Rouschev // Fuel. - 1971. - v. 50, № 3. - Р. 272-279.
25. Шарова, А.К связи германия с гуминовыми кислотами углей / А.К. Шарова, Е.М. Гертман, Г.А. Семернева // Хим. тверд. топлива. - 1973. - № 2. - С. 58-61.
26. Браташевский, Ю.А. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах бурых углей с различным содержанием марганца / Ю.А. Братишевский, О.И. Гайдаров, С.А. Гордиенко // Ж. физ. химии. - 1971. - т. 45, № 11. - С. 2943-2915.
27. Szilagyi, M. The role of organic material in the distribution of Mo, V and Cr in coal fields // Econ. Geol. - 1971. - v. 66, № 7. - Р. 1075-1078.
28. Бугубаев А., Волощук З. / Сб. Неорганический и органический синтез. Фрунзе: Кирг. гос. ун-т , 1977. С.13-20.
29. Славинская, Г.В. Фульвокислоты природных вод / Г.В.Славинская, В.Ф. Селеменев. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2001. - 156 с.
30. Зонн, С.В. Железо в почвах. - М.: Наука, 1982. - 201 с.
□ Автор статьи:
Исхаков Хамза Ахметович
- докт. техн. наук, в. н. с. Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, тел. 8(3842)36-55-61
