CC BY
22
УДК 502.5(25) 571.621
ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АНТРОПОГЕННО ИЗМЕНЕННЫХ ПОЧВАХ
P.M. Коган
Институт комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН, г. Биробиджан
Исследованы процессы образования комплексов тяжелых металлов с органическими и неорганическими соединениями антропогенно измененных почв городской территории.
Содержание загрязнителей в почвах определяется тремя основными факторами: непосредственным поступлением соединений, их возможными химическими превращениями и межфазовым переносом. Прямое поступление поллютантов обычно связывают с адсорбцией на границе газовая фаза - твердое вещество, межфазовый перенос - с процессами - твердая фаза почв - почвенный раствор, химические превращения описываются большой группой реакций между поллютантами и свободными и связанными с почвенными комплексами органическими и неорганическими реакционными центрами. Это может привести к деформации аккумулирующей активности и кислотности почв и нарушению миграционной способности полютантов [3, 9].
Одними из основных загрязнителей биосферы являются тяжелые металлы (ТМ), токсикологические свойства которых связаны со способностью концентрироваться в пищевых цепочках экосистем [15].
В последнее время в геохимических исследованиях почв большое внимание уделяется изучению распределения мобильных форм токсичных элементов техногенного происхождения в объектах окружающей среды (к мобильным относят формы, легко растворяющиеся в различных растворителях и переходящие в состояние доступное живым организмам). Опубликовано много работ, относящихся к исследованию распределения и
к определению величины предельно допустимой концентрации подвижных форм ТМ в ненарушенных почвах [2,4,13,16].
Исследований, посвященных формам миграции ТМ в антропогенно нарушенных почвах, явно недостаточно, поэтому целью данной работы является изучение особенностей накопления подвижных форм ТМ в почвах урбанизированных территорий. Объектом послужила территория г. Биробиджана. Раннее показано, что только 10-15 % площади города относится к природной составляющей с естественно-ненарушенными почвами. Остальная территория занята антропогенно преобразованными (урбопочвы), антропогенно глубоко преобразованными (почвогрунты, которые подразделяются на 2 подтипа: физически (собственно урбаноземы) и химически (индустриземы) преобразованные) и урботехноземами (конструктоземы, реплантоземы) [7]. Поступление ТМ происходит в результате технологических процессов практически всех промышленных предприятий и автотранспорта [8]. Содержание ТМ в верхнем гумусово-аккумуляционном горизонте исследовано в водных вытяжках методом адсорбционной спектроскопии. Основными поллютантами являются свинец (РЬ), медь (Си), цинк (Zn). марганец (Мп), железо (Ре), кадмий (Сс1). никель (№), кобальт (Со), содержание подвижных форм которых в нескольких пробных площадках приведено в табл. 1. Эколо-
Таблица1
Содержание подвижных форм ТМ в почвах некоторых пробных площадках на территории г. Биробиджана, мг/кг
№ площадки Fe Мп Zn РЬ Си Ni Со Cd
37 8388 154,6 14,4 13,5 4,22 3.69 4,47 4,98
3 3122,5 108,7 14,7 7,24 2,35 1,57 3,49 0,08
16 2657,4 328,0 143,2 45,9 16,4 5,2 3,23 0,73
38 2476,3 648,0 100,8 13,8 7,46 2,6 2,1 0,40
39 3761,9 177,0 21,8 7,3 3,17 3,76 6,43 2,2
47 4360,8 402,0 65,1 29,06 7,41 8,98 5,78 7,2
2 4782,5 156,0 24,7 6,1 3,14 4,98 7,43 4,98
20 2269,1 313,0 127,4 32,5 23,06 5,3 3,7 4,2
51 2476,3 242,0 51,6 26,7 4,9 7,2 2,4 0,7
34 1153,8 947,0 125,2 17,4 5,33 3,23 2,94 0,53
36 2812,5 221,0 178,4 59 17,5 17,6 5,7 2,7
13 2372,3 2-2,0 123,8 42,8 18,5 12,7 5,8 3,8
59 4318,4 317,0 195,7 67,4 11,2 5,4 3,9 3,2
31 3007,8 404,0 104,8 23,6 6,9 8,9 2,8 1,0
32 5001,8 308,0 148,6 44,9 17,7 11,6 5,1 4,9
Примечания: 1. Адресация опробования: 37 - Лесхоз; 3 - ул. Читинская; 16 - сквер перед мэрией; 38 - ул. Тихонькая; 39 - пос. Кирпичики; 47 - пер. Швейный; 2 - р-н Нового моста; 20 - р-н Старого моста; 51 - ул. Димитрова; 34 - пос. им. Лукашева; 36 -ул. Волочаевская; 13 - р-н Безымянки; 59 - ул. Школьная; 31 - золоотвал; 32 - р-н ТЭЦ. 2. Химический анализ водных вытяжек сделан в биохимической лаборатории в ФГУЗ «ЦГиЭ в ЕАО»
Содержание анионов в почвах некоторых пробных площадках на территории г. Биробиджана, мг/кг
№ рн Сульфаты Хлориды Нитраты № рн Сульфаты Хлориды Нитраты
37 5,5 145,5 31,5 11,5 51 7,2 106,7 20,1 34,8
3 6,8 105,5 31,5 5,5 34 7,3 105,0 25,5 16,5
16 6,8 176,9 11,4 9,7 36 7,9 108,0 31,5 39,5
38 6,9 97,3 20,1 16,8 13 7,9 149,0 17,5 29,0
39 6,8 103,7 10,4 23,7 59 7,9 217,5 28,3 13,8
47 7,1 155,5 17,5 48,0 31 8,1 68,3 20,3 24,3
2 7,2 7 0,5 12,5 11,5 32 8,1 137,0 31,5 16,0
20 7,3 127,3 22,1 12,4
Примечание: нумерация проб соответствует табл. 1.
гическое состояние почв в тех же точках опробования характеризуется значением pH [9] и концентрацией сульфатов, хлоридов, нитратов (табл. 2). Содержание органического углерода изменяется от 4,87 до 12,75 %.
Взаимодействие ТМ с почвами определяется комплексом показателей, характеризующих физико-химичес-кие свойства почв и катионов ТМ. Несмотря на то, что почвы представляют собой сочетание многообразных фаз, активные центры, взаимодействующие с ТМ, можно разделить на две составляющие: 1. лигандные группы, содержащие электродонорные атомы кислорода и потенциально способные входить в координационную сферу ионов d-элементов (СООН,СО,ОН-группы органических веществ почвы, ОН-группы гидроксидов железа, алюминия и марганца, алюмогидроксильные группы октаэдрического комплекса глинистых минералов); 2. фрагменты базальтовых поверхностей минералов, которые несут заряд, вызванный изоморфными замещениями в кристаллических решетках.
Химическая активность почв определяется такими показателями, как сорбционная емкость почвенно-погло-щающеш комплекса (ППК), буферность, концентрация ионов водорода (pH), химический и гранулометрический состав. ППК определяет способность почв аккумулировать ТМ с образованием мобильных форм. Буферность показывает возможность почвы противостоять изменению ее свойств при взаимодействии с веществами природного и антропогенного происхождения, т. е. поддерживать и восстанавливать равновесие в системе почва-раствор при природном или техногенном загрязнении. Значение pH определяет процессы растворения и осаяеде-ния гидроксидов ТМ и образование гидроксокомплексов.
Ключевыми реакциям, определяющими поведением большинства ТМ в почвах, являются процессы осажде-
Таблица 3
pH начала осаждения гидроксидов металлов (ориентировочные значения с учетом образования гидроксокомплексов при исходной концентрации осаждаемого иона, равной 0,01 М) [11]
Гидроксид рн Гидроксид pH
Fe(OH)3 2,3 Co(OH)2 7,6
Cd(OH)2 8,2 Ni(OH)2 7,7
Zn(OH)2 6,4 Mn(OH)2 8,8
Fe(OH)2 7,5
ния, образования гетерополярных и комплекно-гетеро-полярных солей и адсорбционных комплексов.
На процессы осаждения большое влияние оказывает кислотность среды, поскольку осаждение ТМ происходит при определенном значении pH (табл. 3).
Совместный анализ данных, приведенных в табл. 2 и
3, показывает, что на всех точках опробования, кроме 37, возможно осаждение гидроксидов 2\\. а в точках 36, 13, 59, 31 и 32 еще и гидроксидов Ре2+, №2+, Со2+.
Гетерополярные соли представляют собой гуматы и фульваты, на образование которых при ионообменном взаимодействии гуминовых и фулькислот с ТМ влияет кислотность среды. Так, в кислой и нейтральной средах в реакциях обмена с металлами участвуют водороды гидросильных групп, а в щелочной - фенольных и карбок-силотных групп. Но в любом случае устойчивость образующихся соединений невелика и поглощенные металлы могут легко выходить из состава комплекса вследствие ионообменных процессов [13].
Комплексно-гетерополярные соли образуются при вытеснении катионами ТМ протонов из некоторых функциональных групп: карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН), сульфогрупп (802'4), первичных и вторичных аминов (ЫН2.ЫН). карбонильных (СО).
Гуминовые кислоты (ГК) могут взаимодействовать с ТМ главным образом за счет карбоксильных и фенольных групп [14] с образованием растворимых и нерастворимых гуматов. Образование нерастворимых гуматов характерно для всех металлов, начиная со II группы, но оно протекает при больших соотношениях Ме - лиганд. Однако в природных средах соотношение ТМ:ГК гораздо меньше, и поэтому происходит в основном образование растворимых комплексов, характеристикой которых является константа устойчивости (К ).
*' 4 уст
В общем случае реакция комплексообразования катионов ТМ с лигандами (Ь), содержавшимися в почвах может быть описана следующим уравнением (без учета степени окисления):
тТМ+пЬ-ТМ Ь (1),
ш п \ /?
где: шип- стехиометрические коэффициенты. Термодинамическая константа этого равновесия (К или В )
А 4 уст ' т, гг
имеет вид (2):
13 = [ТМ Ь ] / [ТМ]т[ Ц" (2).
■т, nLmnJLJLJ у/
Однако прямое определение термодинамической константы К ГК с металлами практически невозможно
уст 1
вследствие ряда специфических особенностей ГК: непостоянство состава, полидисперсность, химическая гетерогенность и полиэлектролитная природа. Предложено несколько способов определения Куст ГК с металлами с использованием хроматографии, атомно-абсорбционной спектроскопии, полярографии, потенциометрии с ионоселективными электродами [14], но полученные значения констант существенно отличаются друг от друга. В последнее время развивается подход к описанию взаимодействия ГК с ионами металлов, в котором ГК рассматриваются как набор независимых реакционно-связывающих центров (РСЦ), т.е. рассматривается комбинация фрагментов молекул ГК, участвующих в связывании одного иона металла [13]. При таком допущении взаимодействие ГК с ионами металлов можно описать уравнением (1), а расчет кажущейся константы устойчивости комплекса (Крсц) производить по уравнению (2). Величина Крсц при малых степенях заполнения реакционных центров позволяет определить влияние гумино-вых кислот на их способность аккумулировать тяжелые металлы: чем больше Крсц тем большее количество Ме присутствует в почве в виде комплексов с ГК (табл. 4).
Как видно из данных, приведенных в табл. 4, способность ТМ к образованию комплексов с ГК уменьшается в ряду:
Мп 2п Си РЬ
2~2 Т^б Т^2 1Д)"'
Однако установлена зависимость К от функционального состава ГК в основном от содержания карбоксильных и фенольных групп, которые определяют реакционную способность данного класса соединений, поэтому ряд требует уточнений и исследований состава гумино-вых кислот в почвах, характерных для данной территории [13,14].
Присутствующие в почвах анионы влияют на образование гидроксидов, сульфатов, хлоридов, нитратов, аммонийных солей и комплексных соединений, соотношение между которыми зависит от концентрации ионов и способности ТМ к комплексообразованию.
По способности к комплексообразованию ТМ разделены на 3 группы в соответствие со строением их атомов. К первой группе относятся ТМ, на внешнем электронном слое которых находится 2 или 8 электронов; ко второй - с недостроенным с1-подуровнем; к третьей - на
Таблица 4 Кажущиеся константы устойчивости ионов металлов с ГК [12]
Металл Pb(II) Zn(II) Mn(II) Cu(II)
Константы устойчивости 3,2*104 5,4*104 7,1 *104 3,8*104
внешнем электронном слое которых находится 18 или 18 +2 электрона [16].
Среди ТМ, находящихся в исследуемых почвах, к первой группе относится РЬ. Катионы этой группы обладают малой поляризуемостью и деформацией внешних электронных слоев при взаимодействии с лигандами, которое происходит в результате электростатического притяжения; комплексы образуются со значительной долей электровалентной связи, и их прочность возрастает с увеличением ионного потенциала (отношение заряда к радиусу).
Во вторую группу входят Cu, Fe, Ni, Со, к третьей относятся Cd и Мп; для описания их комплексных соединений мало приемлемы электростатические построения, поскольку, например, устойчивость комплексов, образованных катионами 3-ей группы, связана со способностью d-орбиталей принимать участие в образовании ковалентных связей.
Схема образования комплексов на примере Fe3+ и Fe2+ и неорганических анионов (СГ и ОН ) и формулы для расчета констант устойчивости (j) приведены в табл. 5, а логарифмы Куст (lgj) моно- и бикомплексов - в табл. 6.
С учетом концентрации ТМ (табл. 1) и анионов (табл. 2) основными соединениями в почвах г. Биробиджана должны быть комплексы железа, марганца и цинка с гидроксид и сульфат ионами. Прочность образующихся комплексов можно оценить по величине lgj или -lga (табл. 6): ТМ образуют следующие ряды: Fe3+>Fe2+, Мп, Zn2+ (лиганд ОН ); Zn2+>Fe 3+>Fe2+>Mn (лиганд S02'4), причем все ТМ образуют более прочные комплексы с гидроксид, чем с сульфат ионами.
Соотношение между комплексами ТМ определяется не только значением Куст, но и pH почвенного раствора. Например, как показано в работе [17], в кислой и слабокислой среде (pH 6-7) железо (II) не образует гидроксо-комплексов, а железо (III) присутствует в виде Fe(OH)3; в щелочной среде (pH 8) основное количество железа (II) присутствует в виде катиона, железо (III) - в форме Fe(OH)3, возможно также появление Fe(OH)+ и незначительных количеств Fe(OH)r
Таблица 5
Схема образования комплексов ТМ - неорганический лиганд и расчет Куст (р) [ 1 ]
Реакция комплексообразования Константы устойчивости комплексов
Fe3++CI' <-»FeCI2+ 1?!= [FeCI2+]/[Fe3+] [СГ]
FeCÍ++CI'<-> FeCI2+ |32= [FeCI2+]/[ FeCÍ+] [СГ]
FeCI2++CI'<-> FeCI3 p3= [FeCI3]/[ FeCI2+] [СГ]
FeCI3+Cr<-> FeCLf P3= [FeCI3]/[ FeCI2+] [СГ]
Fe2++OH' O Fe (OH)+ Pj= [Fe (OH')+]/[Fe2+] [OH']
Fe (OH)+ + OH' <-»Fe (OH)2 p2= [Fe (OH)2]/[ Fe (OH)+ ] [OH']
Fe (OH)2+ OH' <-> Fe (OH)'3 p3= [Fe (OH)'3]/[ Fe (OH)2][OHl
Fe (ОН) -3 +OH <-> Fe (OH)2'4 p3=[ Fe (OH)2'4 ]/[ Fe (OH) -3 ] [OH 1
Куст (lgß) моно- и дикомплексов TM с некоторыми неорганическими лигандами [10,11]
Ион OH' СГ N03- so42-
Igßi lgß2 -lga Igßi lgß2 -lga Igßi -lga Igßi -lga
Mn2+ 3,90 - 8,3 - - - - - 2,27 2,3
Cd2+ 6,08 8,70 9 2,05 2,60 1 0,40 0,5 2,11 2,1
Fe2+ 5,56 9,77 10 0,36 0,40 2,9 1,4 - 2,30 2,3
FeJ+ 7,25 9,17 10,2 1,45 2,10 0,8 1,00 1,00 4,04 5,4
Co2+ 4,4 9,2 10,5 - - 2,2 - - 2,47 2,5
Ni2+ 4,97 8,55 11,3 - - - 2,67 - 2,32 2,3
Pb2+ 7,52 10,54 14 1,62 2,44 - 1,18 1,2 2,62 3,5
Cu2+ 6,0 13,18 14,8 0,07 -0,57 2,6 3,99 - 2,36 2,4
Zn2+ 6,31 11,19 17,7 -0,19 0,18 0,4 - - 2,34 2,3
Примечание: - параметр, показывающий количество свободного центрального иона при активности лиганда 1М и являющийся
обобщенной характеристикой устойчивости комплексов
Таким образом, проведенный анализ позволяет выяснить влияние изменения концентрации неорганических ионов и кислотности городских почв на процессы
осаждения и растворения ТМ.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Глинка H.J1. Общая химия: учеб. пособие для вузов / подред. В.А. Рабиновича. JL: Химия, 1987. 220 с.
2. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. М.: Наука, 1974. 314 с.
3. ДанченкоН.П., ПерминоваИ.В., Кудрявцев A.B., Петросян B.C. Влияние природных и промышленных водорастворимых гумусовых препаратов на миграционную способность тяжелых металлов в почвах // Мат-лы междунар. симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде». Пущино, 15-18 мая 1996 г. Пугпино 1996. С. 160-161.
4. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние М.: Мысль, 1983. 872 с.
5. Зыкова И.В. Обезвреживание избыточно активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов: ав-тореф. дис.... д-ра хим. наук. СПб.: Изд-во СПб, 2008. 32 с.
6. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва - растение. Новосибирск: Наука, 1991.149 с.
7. Калманова В.Б., Коган P.M. Экологическое состояние почвенного покрова г. Биробиджана // Экология урбанизированных территорий. 2008. № 4. С. 46-52.
8. Коган P.M., Калманова В.Б. Кислотность почв как показатель экологического состояния городской территории (на примере г. Биробиджана) // Региональные проблемы. 2008. № 10. С. 83-86.
9. Коган P.M., Калманова В.Б. Процессы накопления тяжелых металлов в городских почвах (на примере г. Биробиджан) // II Национальная конф. с междунар. участием «Проблемы истории, методологии и фи-
лософии почвоведения». Пущино, 5-9 ноября 2007 г. [сб.тр.]. Пущино:Инг. ФХиБПРАН,2007. С. 264-268.
10. КрайнюкЕ.М., Буц Ю.В. Моделирование миграционной способности тяжелых металлов при чрезвычайных ситуациях техногенного характера // Вестник Российской военно-медицинской академии. 2008. № 3 (23). Прил. 2.4.1.С. 90-91.
11. Лидин P.A., Андреева Л.П., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 320 с.
12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.
13. ПроданчукН.Г., Строй А.Н., Худайкулова O.A., Сам-чук А.И., Иванова Л.П., Харченко O.A., Кроик A.A., Подрушняк А.Е. Изучение процесса образования подвижных форм микроэлементов и прогнозирование безопасности продукции сельскохозяйственного производства // Проблемы харчування. 2007. № 3. С. 1-11.
14. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых кислот: автореф. дис.... д-ра хим. наук. М.: Изд-во МГУ 2000. 50 с.
15. РевичБ.А., Сотсков Ю.П., Тростинина В.И. Накопление химических элементов в организме человека в техногенных геохимических аномалиях // Методы изучения геохимических аномалий. М.: Наука, 2000. С. 20-30.
16. СамчукА.И., МицкевичБ.Ф., СущикЮ.Я., Шрамен-ко И.Ф. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах Киевского Полесья // Геологический журнал. 1993. №1. С. 81-87.
17. Тентюков М.П. Сухие аэрозольные выпадения в геохимическом цикле железа (на примере ландшафтов Центрального Ямала) // Метеорология и гидрология. 2006. №12. С. 35—43.
The processes offormation of heavy metals complexes with organic and inorganic compounds in the soils that were changed under anthropogenic factors in the urban territory have been investigated.
