CC BY
25
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.135.4
ГРАНИЦА БЛОКИРОВАННЫЙ (ИНЕРТНЫЙ) ЭЛЕКТРОД/ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ИМПУЛЬСНОМ
ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ
-yrs-I о
Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А., Гебекова З.Г.
Дагестанский государственный педагогический университет
Методом операционного импеданса в импульсном потенциостатическом режиме анализируется кинетика процесса формирования электрического слоя на границе блокированный (инертный) электрод/твердый электролит для всех трех типов электродов (плоского, сферического и цилиндрического). Показано, что в случае замедленной диффузии и адсорбции - десорбции дефектов жесткой подрешетки твердого электролита аналитические соотношения ток - время функционально отличаются друг от друга в случае малых времен заряжения (больших частот переменного тока), с одной стороны, и в случае больших времен заряжения (малых частот переменного тока) - с другой.
The authors of the article analyze the kinetics of the formation process of the electric layer on the border blocked (inert) electrode/solid electrolyte with the operational impedance method in the impulse potentiostatic mode for all three types of electrodes (flat, spherical and cylindrical). They show that in the case of the slow diffusion and adsorption - desorption of the defects of the rigid sublattice of a solid electrolyte the analytical ratio of the current - time functionally differ from each other in the case of small loading periods (large AC frequencies), on the one hand, and in the case of long loading periods (low AC frequencies) on the other.
Ключевые слова: твердый электролит, блокированный электрод, операционный импеданс, двойной электрический слой, дефекты жесткой подрешетки.
Keywords: solid electrolyte, blocked electrode, operation impedance, double electric layer, hard sub lattice defects.
Введение
Заряжение границы инертный (блокированный) электрод/ твердый электролит в режимах линейной развертки потенциала и тока рассмотрено в работе [1]. Поведение же границы инертный (блокированный)
электрод/твердый электролит в
импульсном гальваностатическом
режиме заряжения анализируется в работах [2, 3]. В настоящей работе проводится кинетический анализ поведения границы инертный
(блокированный) электрод/ твердый
электролит в импульсном
потенциостатическом режиме заряжения. При этом рассмотрим в отдельности:
а) случай больших частот переменного тока, или малых времен;
б) случай малых частот, или больших времен заряжения исследуемой границы.
Теоретический анализ
1. Случай больших частот переменного тока или малых времен заряжения.
Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае больших частот приведена на рисунке 1 [3].
Рис. 1. График зависимости тока заряжения от времени, построенный в соответствии с уравнением (6), при следующих значениях удельных параметров:
Др = 0,005Ь;С = 2 ■ 10"
Р
См
С = 40 -10"
Р
2 ' 2
См
2;Я2 = 0,008От ■ См2;Ж = 160От ■
См2 С1
Операционный импеданс ячейки, согласно схеме рисунка 1а, может быть записан в виде:
рЯС2 + Ж2С2->[р +1
2 (р) = -
-(1)
р2СхС2К2+р^рсс^ + р(С+С) где р - оператор Лапласа; С1 и С2 -соответственно емкости адсорбции-десорбции, обусловленные быстрыми и медленными ионами в твердом электролите (например, ионами АЁ и I- в твердом электролите Аg4RbI5); Я2 -сопротивление адсорбции-десорбции, связанное с дефектами жесткой подрешетки твердого электролита; Ж2 -диффузионная постоянная Варбурга, связанная с дефектами подрешетки.
В импульсном потенциостатическом режиме ф(0=соп81;, поэтому оператор потенциала (по Лапласу) ф(р)= ф/р. По определению, операторный ток р( р)_ поэтому, подставляя в
'"(р) =
2 (р)
последнее соотношение значения ф(р)= Z(p), получим
Р( р)=Р
р2СхС2К1 + р^рСрЖг + р(С + С)
рК2С2 + жС^р +1
(2)
р( ра + л]~рЬ + п) кр + ¡^[р +1
где а = СС2Л2; Ь=СС2Щ; к =^2; I = Ж2С2; п=С+С2.
6
Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении (2) разделим на множитель k, и тогда уравнение (2) переходит в уравнение (3) р( ра + у[рЬ + п)
К р) -■ (3)
кр++ d
где
, а
а - а ■
- - - ; d' -1; П - п; Г - -.
к к к к
Разложим уравнение (3) как дробно-рациональное выражение на сумму простейших дробей
ср{р)=Р Ра' +^рЬ' + п') = d2 , (4)
р+1'-/р+d' .у[р + т .у[р + шг
где m\ иm2 - корни (нули) характеристического уравнения второй степени
^ ' .
р+ф + ^-0, равные ш12 =---
С другой стороны, согласно теореме Виета, имеем соотношения m1m2=d; ml+m2=l.
Коэффициенты d1 и d2 в уравнении (4) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа [4]. Найденные таким путем значения коэффициентов d1 и d2 равны:
^ - рЬ'-d2; ^ -
р(Ь'щ - п') - d2
(5)
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [4,5] можно выполнить почленный переход выражения (4) в пространство оригиналов, в результате чего получим для тока следующее выражение 1
- + ^) I— — dlШ\ ехр( ш1 /) ег[с (ш/^) - d2ш2 ехр(шг?)ег[с (ш^^), (6)
где ^ + ^ -
2//»2 2 рС\№2 Я,
Для оценки корней квадратного уравнения m1 и m2 будем исходить из тех же значений параметров эквивалентной электрической схемы, что были
исследованы нами и в импульсном гальваностатическом режиме [3], а именно:
С -2Л0-6Р;С2 -40■10-6-Р-;
См См
Я - 0,0080ш ■ См2;Ж2 - 1600ш
См2
с к
Используемые нами значения параметров эквивалентной электрической схемы соответствуют действительным (реальным) экспериментальным данным, полученным для подобных систем Е. А. Укше и Н. Г. Букун классическим импедансным методом [6].
Корни квадратного уравнения m1 и m2 при указанных выше значениях параметров эквивалентной электрической схемы оказываются действительными и равными ml= -0,171103; ml= -1,829403.
При этих значениях m1 и m2 два последних члена в уравнении (6), содержащие erfc(mit1/2), превращаются в нули, а реальный смысл будут иметь первые два члена для тока.
Графики зависимости тока заряжения от времени в координатах и
/(/) - — представлены на рисунках 1 и 2.
V/
Из рисунка 2 по величине тангенса угла наклона прямой можно определить также параметры эквивалентной цепи, как С1, Ж2 и Я2.
2. Случай малых частот переменного тока, или больших времен заряжения.
Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод/ твердый электролит в случае всех трех типов электродов (плоского, цилиндрического и сферического) и больших времен заряжения может быть представлена в виде рисунка 3 [3].
Операционный импеданс ячейки, соответствующий схеме, изображенной на рис. 3, может быть записан в виде 1()_ рСгСГ (Я + ЯГ) + (С + Сг) ,(7) (р) ргссгсГ (Я + я )+р[(С2 + с)( + сгсТ ]' где Лг и Сг - соответственно сопротивление и емкость, обусловленные геометрической формой электродов (для сферического или цилиндрического электрода); параметры С1, С2 и Я2 имеют свое обычное значение [3].
ш - ш.
В импульсном потенциостатическом режиме ф(0=соп81;, а оператор потенциала, по Лапласу, равен ф(р)= ф/р. По определению, операторный ток
К р) = р(р) , поэтому, подставляя в 2 (р)
последнее соотношение значения ф(p)=Z/p, получим
р[рс1сгсг (щ + яг)+(с + сг )с + с2сг ] _ рсгсг(^ + яг) +(с + с) =
р( р1 + к) ра + Ь
В выражение (8) обозначения:
К р)
(8)
введены
а = С2СГ (Щ + Яг );Ь = С2 + С; / = С£2СГ (Щ + Щ );к = (С2 + Сг )С + С2СГ. Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении (8) разделим на множитель а, после чего оно принимает вид:
р(р/' + к) _ ^
'(р) = -
р + Ь р + Ь'
(9)
/
где /' = -; к' = - ; Ь' = -а а а
=
рк
а
Рис. 2. График зависимости тока от времени, построенный в соответствии с уравнением (6) в координатах /(/) -—при тех же значениях параметров что и на
•Л
рисунке 1
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа[5] можно выполнить переход выражения (9) в пространство оригиналов, в результате чего получим для тока заряжения следующее выражение
р[(С2 + С г )С + С2С г ]
1(р) =
ехр
С1С2СГ (+ Щ )
(С 2 + сх)г
(10)
С2Ср (+ ^Г )
На рисунке 3 представлен график зависимости тока заряжения границы
блокированный электрод/твердый
электролит от времени, построенный в соответствии с уравнением (10) при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы: -,-6 Р .
■ 40■10-
С1 = 2-10-6Р; С2 1 См2 2
Щ = 0,0080т ■ См2;
См2
Щ = 20т ■ См2СГ = 10 ■ 10-
Р
См 2
Ар = 0,005Ь.
6
Рис. 3. График зависимости тока заряжения от времени, построенный в соответствии с уравнением (10), при следующих значениях удельных параметров:
С = 2-10-б-Р; С = 40-10-6-Р; Щ = 0,0080т ■ См2; 1 См2 2 См2 42
Яг = 20т ■ См 2СГ = 10 ■ 106 ; Ар = 0,005Ь.
Г Г См2
1Е ¡(1)
Рис. 4. График зависимости тока заряженияграницы инертный сферический или цилиндрический электрод/твердый электролитот времени, построенный в соответствии с уравнением (10) в координатах при тех же значениях
параметров эквивалентной электрической схемы, что и на рисунке 3
На рисунке 4 эта же кривая построена в полном соответствии с уравнением (10) в координатах Как видно из
рисунка 4, для всей области исследованных времен кривая заряжения подчиняется уравнению заряжения классической R-C цепочки.
Заключение
Проведенный нами анализ
кинетических соотношений ток-время для процесса формирования двойного
электрического слоя на границе блокированный (инертный)
электрод/твердый электролит в импульсном потенциостатическом
режиме функционально отличаются друг от друга в случае больших частот переменного тока, или малых времен, с одной стороны, и малых частот переменного тока, или больших времен заряжения, с другой. Данное утверждение справедливо для всех типов электродов,
т. е. кинетики геометрических особенностей, применяемых в
электрических системах электродов
(плоского, цилиндрического или сферического).
Примечания
1. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А. Кинетика заряжения границы инертный сферический или цилиндрический электрод/твердый электролит в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2011. № 4(17). 2. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М. : Наука, 1993. 160 с. 3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Гебекова З. Г. Граница блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в импульсном гальваностатическом режиме заряжения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2011. № 4. 4. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М. : Наука, 1965. 287 с. 5. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица, И. Стиган. М. : Наука, 1979. С. 809-810. 6. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 175 с.
Статья поступила в редакцию 25.03.2013 г.
