Исследование процесса заряжения границы блокированный электрод - твердый электролит кулонометрическим методом

Гусейнов Ризван Меджидович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Бахмудкадиева Зумруд Нухкадиевна

УДК 541.135.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЗАРЯЖЕНИЯ ГРАНИЦЫ БЛОКИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дагестанский государственный педагогический университет

Получены кинетические соотношения заряд - время для процесса заряжения границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в случае применения эквивалентной электрической модели Графова - Укше и модели Джекобсена - Веста, соответственно. Показана возможность применения кулонометрического метода для оценки параметров эквивалентной электрической схемы, описывающей механизм электродных процессов в ячейках с твердым электролитом.

The two charge - time kinetic relations were obtained for charging process of the inert (or blocking) electrode - solid electrolyte interface in the case of applicability of the Grafov-Ukshe model and Jacobsen-West model respectively. It is shown that the coulometric method may be used for estimating the equivalent electrical circuit parameters which describes the electrode processes in the cells with solid electrolytes.

Polucheny kineticheskie sootnoshenija zarjad - vremja dlja processa zarjazhenija granicy blokirovannyj (inertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v sluchae primenenija jekvivalentnoj jelektricheskoj modeli Grafova - Ukshe i modeli Dzhekobsena - Vesta, sootvetstvenno. Pokazana vozmozhnost' primenenija kulonometricheskogo metoda dlja ocenki para-metrov jekvivalentnoj jelektricheskoj shemy, opisyvajushhej mehanizm jelektrodnyh processov v jachejkah s tverdym jelektrolitom.

Ключевые слова: твердый электролит, блокированный электрод, двойной электрический слой, кулонометрический метод.

Keywords: solid electrolyte; blocked electrode; electric double layer; coulonometric method.

Kljuchevye slova: tverdyj jelektrolit, blokirovannyj jelektrod, dvojnoj jelektricheskij sloj, kulonometricheskij metod

Ведение

Ранее мы анализировали кинетику процесса заряжения границы

блокированный (инертный) электрод -твердый электролит в

гальванодинамическом и

потенциодинамическом режимах [1]. Поведение рассматриваемой системы в импульсном гальваностатическом

(хроноамперометрическом) режиме

заряжения изучено нами в работе [2]. Кинетика процесса заряжения границы блокированный (инертный) электрод -твердый электролит в импульсном

потенциостатическом (хронопотенциометрическом) режиме проанализирована в работе [3]. Новый метод вычисления и разделения импеданса электрохимических систем, включающих границу блокированный электрод - твердый электролит, в гальваногармоническом режиме

предложен нами в работе [4]. В настоящей же работе предлагается

кулонометрический метод анализа кинетики заряжения границы

блокированный электрод - твердый электролит, где также показана

возможность оценки с помощью данного метода параметров эквивалентной электрической схемы, лежащей в основе протекающих в электрохимической системе электродных процессов. Теоретический анализ Для вывода кулонометрического соотношения заряд - время разумно воспользоваться выражением для тока заряжения границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в потенциостатическом режиме [3]. При этом следует рассмотреть в отдельности две модели электрохимических ячеек, включающих границу инертный (блокированный) электрод - твердый электролит: а) геометрическая модель Джекобсена -Веста и б) релаксационная модель Графова - Укше.

Необходимо отметить, что модель Джекобсена - Веста справедлива в случае больших времен заряжения или малых частот переменного тока. Как показано в работе [3], выражение для тока заряжения границы инертный электрод - твердый электролит в случае модели Джекобсена -Веста имеет вид

ср[(С2 + Сг )С1 + С2Ог ] С2СГ (р + р)

/ у) =

ехр

С2 + С1

С2СГ (Р + р)

(1)

где С1 - емкость адсорбции-десорбции, обусловленная основными ионами (ионами проводимости) в твердом

электролите; С2 и Я2 - соответственно емкость адсорбции - десорбции и сопротивление, обусловленные дефектами жесткой части решетки твердого электролита; Сг и Яг - сопротивление и емкость, обусловленные геометрическими особенностями электродов (сферическими или цилиндрическими); ф - величина ступеньки потенциала, накладываемого на ячейку в потенциостатическом режиме.

Для получения аналитического выражения заряд - время необходимо проинтегрировать выражение (1) в пределах от 0 доt. Таким образом, для выражения зависимости заряда от времени получим следующее соотношение:

^)= £' С)" =£ % ех{- Ь ^

(2)

= 2* 1 (1_ в-«) а Ьл '

в котором применены обозначения:

к=(С + Сг )С + С2СГ; а=(Р + р )С2СГ;

к=с2+С, ; ь=ь.

а

На рисунке 1 представлен график зависимости заряда Q от времени прохождения тока через ячейку с границей блокированный электрод - твердый электролит, построенный в соответствии с уравнением (2) при следующих значениях параметров:

С = 2-1С_6Ф / см2;С = 40-10_6Ф / см2; Сг = 10-10_6Ф / см2; Р = 0,080т -См2; Р = 20т- См2; Ар=0,05В

0(1), 107 Кл/см I2 1 с

КпТ 35|г;;54П75

у* 1л 20л ; Кл; 30/4,796' ?5; 4,438

Ж ■ 3,9496 Ж Кл; 15; 3,335

Кл; 10; 2,5109

Кл; 5; 1,428

■ Кл; 1; 0 Кл: 0: 0 3135 Ь, М!

Рис. 1. Зависимость заряда межфазной границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит от времени заряжения ячейки с твердым электролитом, построенная в соответствии с уравнением (2).

Как видно из рисунка 1, в полном соответствии с уравнением (2) при больших временах (1>150-10"6 с) значение заряда постепенно стремится к постоянной предельной величине, равной:

р[{С2 + СГ )С1 + 020г ] _

О пред =■

С2 + 01

= 5,95 • 10-7 Кл/см2 (3)

Если величину заряда, накопившегося на межфазной границе инертный электрод - твердый электролит (где не происходят какие-либо фарадеевские процессы) за очень малый промежуток времени, равный примерно 3,5мкс, разделить на величину ступеньки потенциала, то можно получить величину емкости С^=2 мкФ/см2. Найденную таким путем емкость двойного электрического слоя разумно отнести на счет самых быстрых из ионов в твердом электролите, а именно ионов серебра. Величина суммарной емкости С1 + С2 = 42 мкФ/см2 найдена нами из гальваностатических данных путем графического построения результатов эксперимента в работе [2]. Используя эти данные и величину емкости, получаемую из соотношения (3), можно вычислить

также значение емкости Сг, связанной с геометрическими особенностями

применяемого электрода.

А теперь вычислим величину заряда на межфазной границе инертный электрод -твердый электролит как функцию времени в случае выполнения эквивалентной электрической модели Графова - Укше. Для этого также будем исходить из выражения для тока заряжения границы инертный электрод - твердый электролит в случае выполнения релаксационной модели Графова - Укше, полученной в работе [3] и равной

рС^2 1

К) = ■

(4)

г2

Интегрирование выражения (4) в пределах от 0 до \ приводит к следующему соотношению для заряда как функция времени:

£(г) = Ц((г

Р^Ъ 2. (5)

На рисунке 2 представлен график зависимости заряда межфазной границы инертный электрод - твердый электролит от времени в случае применения эквивалентной электрической модели Графова - Укше, построенный в соответствии с уравнением (5) при следующих значениях параметров эквивалентной схемы:

N = 21СГ0/п/ №г = 160/ • п/2/п2; Ъ = 0,080т • N2;р = 0,005В.

Из тангенса угла наклона графика на рисунке 2, равного 2рС1^2 , можно

вычислить значения параметровС1, ^2, и Л2.

а; 4;

О!0,28

Рис. 2. Кулонометрическая зависимость от времени заряжения границы блокированный электрод - твердый электролит, построенная в соответствии с уравнением (5).

В отличие от графика на рисунке 1 график на рисунке 2 с возрастанием времени заряжения также возрастает. В соответствии с соотношением (5) заряжение емкости С1 = 2 мкФ/см2 за счет наиболее быстрых ионов серебра происходит за время г= 0,195 мкс.

Заключение. Из проведенного выше анализа можно заключить, что наряду с методами линейной развертки тока и

/2

потенциала, гальваностатическим и потенциостатическими методами, а также гальваногармоническим методом

определенную информацию о природе электродных процессов в

электрохимических системах, содержащих границу инертный электрод - твердый электролит, можно получить и с помощью кулонометрического метода анализа.

Примечания

1. Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А. Кинетика формирования двойного электрического слоя на границе блокированный сферический или цилиндрический электрод - твердый электролит в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 10. С. 17. 2. Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А., Гебекова З.Г. Граница блокированный (инертный) электрод -твердый электролит в импульсном гальваностатическом режиме заряжения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2012. № 4. С. 10-13.

3. Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А., Гебекова З.Г. Граница блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в импульсном потенциостатическом режиме заряжения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2013. № 1. С. 5-9.

4. Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А., Магомедов А.Г., Бахмудкадиева З.Н., Багдуев Г.Б. Поведение границы блокированный электрод - твердый электролит в гальваногармоническом режиме заряжения // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2013. № 2. С. 28-32.

Notes

1. Guseynov R.M., Radzhabov R.A. Kinetics of Electric Double Layer Formation at the Blocked Spherical or Cylindrical Electrode / Solid Electrolyte Interface under Galvanodynamic and Potentiodynamic Conditions // Russian Journal of Electrochemistry. 2013, v. 49, # 10, p. 1-7. 2. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Blocked (inert) electrode-Solid Electrolyte Interface charging under Pulse Galvanostatic Conditions // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2012. # 4. P. 10-13. 3. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Blocked (inert) electrode-Solid Electrolyte Interface charging under pulse Potentiostatic Conditions // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2013. # 1. P. 5-9. 4. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Magomedov A.G., Bahmudkadieva Z.N., Bagduev G.B. The behavior of blocked electrode Solid Electrolyte interface under Galvanogarmonic Conditions of Charging // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2013. # 2. P. 10-13.

Cylindrical Electrode / Solid Electrolyte Interface under Galvanodynamic and Potentiodynamic Conditions // Russian Journal of Electrochemistry. 2013, v. 49, # 10, p. 1-7. 2. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Blocked (inert) electrode-Solid Electrolyte Interface charging under Pulse Galvanostatic Conditions // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2012. # 4. P. 10-13. 3. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Blocked (inert) electrode-Solid Electrolyte Interface charging under pulse Potentiostatic Conditions // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2013. # 1. P. 5-9. 4. Guseynov R.M., Radzhabov R.A., Magomedov A.G., Bahmudkadieva Z.N., Bagduev G.B. The behavior of blocked electrode Solid Electrolyte interface under Galvanogarmonic Conditions of Charging // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2013. # 2. P. 10-13.

Primechanija

1. Gusejnov R.M., Radzhabov R.A. Kinetika formirovanija dvojnogo jelektricheskogo sloja na granice blokirovannyj sfericheskij ili cilindricheskij jelektrod - tverdyj jelektrolit v gal'vanodinamicheskom i potenciodinamicheskom rezhimah // Jelektrohimija. 2013. T. 49. № 10. S. 1-7. 2. Gusejnov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Granica blokirovannyj (inertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v impul'snom gal'vanostaticheskom rezhime zarjazhenija // Izvestija Dagestanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki. 2012. № 4. S. 10-13. 3. Gusejnov R.M., Radzhabov R.A., Gebekova Z.G. Granica blokirovannyj (inertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v impul'snom potenciostaticheskom rezhime zarjazhenija // Izvestija Dagestanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki. 2013. № 1. S. 5-9. 4. Gusejnov R.M., Radzhabov R.A., Magomedov A.G., Bahmudkadieva Z.N., Bagduev G.B. Povedenie granicy blokirovannyj jelektrod - tverdyj jelektrolit v gal'vanogarmonicheskom rezhime zarjazhenija // Izvestija Dagestanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki. 2013. № 2. S. 10-13.

Статья поступила в редакцию 05.05.2013 г.

Текст научной работы на тему «Исследование процесса заряжения границы блокированный электрод - твердый электролит кулонометрическим методом»