CC BY
28
Графовая модель расчета изомеров замещения 1,3-циклопентадиена С2>/ на основе биномиальных коэффициентов
Д.Ю. Нилов, В.М. Смоляков
На основе подобия подграфов в молекулярных графах (МГ)рядаХ-замещенных 1,3-циклопентадиена (1,3-ЦП-диен) С2у ц-С5Н61Хк и разложения многоугольных чисел (треугольных, тетраэдрических и т.д.) треугольника Паскаля получены 4-, 7-, 11- и 19-константные аддитивные схемы расчета свойств изомеров замещения базисной структуры без учета энантиомерии в разных приближениях. Приведено распределение числа ахиральных и хиральных изомеров замещения в зависимости от числа р(т) = 11 мест возможного замещения, составлен гомологический ряд 30Х-замещенных 1,3-ЦП-диена.
Ключевые слова: 1,3-циклопентадиен, ряд изомеров замещения, ахиральность, молекулярный граф, бином Ньютона (многоугольные числа), аддитивная схема.
Стремительное увеличение числа химических соединений и быстрое вовлечение их в сферу практического использования привело к тому, что экспериментальное определение физико-химических характеристик не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. Опытные данные по физико-химическим свойствам циклических структур крайне скудны, поэтому важное значение приобретает разработка феноменологических (аддитивных) моделей расчетов свойств по имеющимся экспериментальным данным. В данной работе изложены принципы построения аддитивных схем расчета на основе представления физико-химического свойства цикланов линейной функцией чисел структурных элементов в молекуле.
На примере Х-замещенных молекулы 1,3-циклопентадиена С2у излагается метод построения аддитивных схем оценки свойств изомеров замещения базисной структуры, симметрия которой известна [1, 2]. Аддитивная модель, получаемая на основе разложения биномиальных коэффициентов (чисел треугольника Паскаля), позволяет рассчитать требуемое свойство ряда изомеров с оптимальным числом параметров (в разных приближениях).
Рисунок 1. Молекула1,3-циклопентадиена С2
Количество ахиральных изомеров и энантиомеров X-, ХУ-, XYZ-...XYZUVW замещенных 1,3-циклопентадиена С2у по числу т мест замещения возможного замещения приведено в табл. 1.
Физико-математические и химические науки
Построение аддитивной модели на основе разбиения коэффициентов бинома Ньютона.
Коэффициенты бинома Ньютона (КБН) - числа Скп в формуле (1). Одно из основных свойств КБН выражается формулой Й% + СП+1 = сП+\ , поэтому КБН составляют треугольник Паскаля и удовлетворяют ряду соотношений (2).
(а + Ъ) = £Скпап—кЪк , при п = 0,1,2,...,п. (1)
~ к=0 п
й = Сп-к, X С к = 2п и т.д. (2)
к =0
Учитывая (2), получим матрицу (30х7) аддитивной схемы (5) для расчета свойств 30 Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С2я на основе КБН (т.е. структурных инвариантов МГ) С0п, С1п, С2п,_С6п (т<п, п = 0,1,2, ... — числа заместителей X), записываемых в виде числовой таблицы арифметического треугольника Паскаля (в прямоугольной форме):
Р(1,3 — цикл о С5 Н 6-кХк ) = (3)
= с п ро + с\ р + с2 Р2 + сі рз+с4 р4+с5п р5 + С р6
Здесь р р р ... р — 7 параметров схемы, определяемые МНК по опытным данным для свойства Р Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С , а столбцы матрицы коэффициентов схемы (3) (см. табл.
2) есть числа, из которых С0п = 1, С'п — натуральный ряд, С2п, С3п, С4п, ..., С6п — числа: треугольные (К3), тетраэдрические (КТЭ), числа арифметических рядов 5, 6, 7 (К5, К6, К7). Так, при п = 1,2,3,4..., столбцы схемы (3) есть многоугольные числа: К3 = п(п-1)/2 = 1,3,6,10,. , КТЭ = п(п-1)(п-2)/6 = 1, 4, 10, 20, ..., Х5 = п(п-1)(п-2)(п-
3)/24 = 1, 5, 15, 35, ..., К6 = п (п-1) (п-2) (п-3) (п-4) /120 = 1, 6, 21, 56, ..., К7 = п (п-1) (п-2) (п-3) (п-4)(п-5)/720 =
1, 7, 28, 84,. . Однако, схема (3) не различает изомеры, содержащие одинаковое количество заместителей Х.
Легко видеть (см. табл. 2), что каждый коэффициент (кроме С0п = 1) схемы (3) есть сумма чисел следующих подграфов в молекулах Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С : С'п= п+п+п — суммарное число способов наложения второго, третьего и четвертого подграфов (1-Х, 4-Х и 5-Х см. табл. 2) на все последующие молекулы ряда Х-замещенных 1,3-ц-С5Н6 С ;
С2п=К3= п4+п5...+п]д - суммарное число способов последовательного наложения каждого из подграфов вида 1,2-Х2, 1,3-Х2, 1,4-Х2, 1,5-Х2, 2,3-Х2, 2,5-Х2, 5,6-Х2 на все последующие молекулы ряда; С3=Ктзтр=п]д+п]]+... п]8 - суммарное число способов последовательного наложения каждого из подграфов исследуемого ряда Х-замещенных вида 1,2,3-Х3, 1,2,4-Х3,...2,5,6-Х3. Числа С4п,С5п,С6п схемы (3) разлагаются аналогичным образом (см. табл. 2).
1. При разложении натурального числа формулы (3), получим минимальную аддитивную схему расчета свойства Р ц-С5Н6-кХк, учитывающую только валентные взаимодействия и содержащую 4 параметра (см. табл. 2): Р = п0р0 + п1р 1+п2р2 + п3р3, (4), где р0,р1,.,р3 — эмпирические параметры, определяемые МНК по опытным данным для свойства Р ряда Х-замещенных циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С , а пп,п,...,п. — их числа.
2у’ 0^1 ’3
Разлагая числа натурального ряда и КБН С2п=К3 схемы (3), получим для расчета свойства Р 30 метилциклопентадиенов-1,3 (как Х-замещенных молекулы 1,3-ц-С5Н6-кХк) в атом-атомном (парном) приближении без учета энантиомерии аддитивную схему, содержащую 11 параметров (см. табл. 2):
Р = п0р0 + п1р 1+П2р2 + п3р3 + п4р5 + . +nl0р10, (5Ь где р0,р1,.,р10 — эмпирические параметры, определяемые МНК по опытным данным для свойства Р ряда Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С , а пп,п,...,п,„ — их числа.
2у’ 0^1 ’10
2. Разлагая числа натурального ряда, КБН С2п=К3 и
С^К схемы (3), можно получить аддитивную
схему, содержащую 19 параметров (см. табл. 2).
3. В результате разложения всех КБН в (3) для Х-замещенных С2у 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С2у (рис. 1) можно получить аддитивную схему, полностью описывающую структурные различия в изомерах замещения: Р = п0р0 + п1р 1+п2р2 + . +п28р28 +п29р29, (6), где р0,р1,.,р29 - эмпирические параметры, определяемые (в разных приближениях) МНК по опытным данным для свойства Р ряда Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6 С2у, а п0,п1.,п29 — их числа. В результате разложения КБН чисел в (3) для Х-замещенных 1,3-циклопентадиена 1,3-ц-С5Н6-кХк (группа симметрии С2)
Таблица 1. Распределение количества ахиральных изомеров и изомеров, имеющих антиподы 1,3-циклопентадиена C2v по числу т мест замещения.
Типы зам. т мест замещ.
т=0 т=1 т=2 т=3 т=4 т=5 т=6 Сумма
Ахиральные изомеры (С2„)
X 1 3 7 8 7 3 1 30
ХУ 1 6 25 56 84 68 30 270
хте 1 9 54 180 387 459 270 1360
хтеиш 1 18 207 1368 5652 13068 13986 34300
С учетом свойств хиральности (С2)
X 1 3 9 10 9 3 1 36
ХУ 1 6 33 80 126 96 36 378
ХТС 1 9 72 270 621 729 378 2080
хтеиш 1 18 279 2160 9774 23328 23436 58996
Всероссийский журнал научных публикаций, ноябрь-декабрь 2011
13
Х-зам. 1,3-ЦП-диена П0 П К3 К к5 К7 2П
", П2 П, П4 П5 П6 П7 П8 П9 ПІП П11 П12 П13 П 14 П15 П16 П17 п18
1,3-ц-С5Н6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1-Х 5 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
2-Х 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
5-Х 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
1,2-Х2 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
1,3-Х2 1 1 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
1,4-Х2 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
1,5-Х2** 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
2,3-Х2 1 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
2,5-Х2** 1 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
5,6-Х2 1 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
1,2,3-Х3 1 1 2 0 1 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8
1,2,4-Х3 1 2 1 0 1 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8
1,2,5-Х3** 1 1 1 1 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 8
1,3,5-Х3** 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 8
1,4,5-Х3 1 2 0 1 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 8
1,5,6-Х3 1 1 0 2 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 8
2,3,5-Х3 1 0 2 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 8
2,5,6-Х3 1 0 1 2 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 8
1,2,3,4-Х, 1 2 2 0 2 2 1 0 1 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 16
1,2,3,5-Х4** 1 1 2 1 1 1 0 1 1 2 0 1 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 16
1,2,4,5-Х,** 1 2 1 1 1 1 1 2 0 1 0 0 1 1 1 1 0 0 0 1 0 0 16
1,2,5,6-Х4 1 1 1 2 1 0 0 2 0 2 1 0 0 2 0 0 1 0 1 1 0 0 16
1,3,5,6-Х4 1 1 1 2 0 1 0 2 0 2 1 0 0 0 2 0 1 0 1 1 0 0 16
1,4,5,6-Х4 1 2 0 2 0 0 1 4 0 0 1 0 0 0 0 2 2 0 0 1 0 0 16
2,3,5,6-Х4 1 0 2 2 0 0 0 0 1 4 1 0 0 0 0 0 0 2 2 1 0 0 16
1,2,3,4,5-Х5 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 0 2 2 2 2 1 0 1 0 5 1 0 32
1,2,3,5,6-Х5 1 1 2 2 1 1 0 2 1 4 1 1 0 2 2 0 1 2 2 5 1 0 32
1,2,4,5,6-Х5 1 2 1 2 1 1 1 4 0 2 1 0 1 2 2 2 2 0 1 5 1 0 32
1,2,3,4,5,6-Х6 1 2 2 2 2 2 1 4 1 4 1 2 2 4 4 2 2 2 2 15 6 1 64
*)В табл. нумерация молекул Х-замещенных 1,3-ЦП-диена приведена в соответствие с рис. 1.
**)Отмеченные молекулы имеют следующие зеркальные изомеры, соответственно: 1,6-Х2, 2,6-Х2, 1,2,6-Х3, 1,3,6-Х3, 1,2,3,6-Х4, 1,2,4,6-Х4.
Список используемых источников:
1. Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю., Поляков М.Н. // Тез. докл. IX Нац. конф. НКРК-2000. 15 окт. 2000 г. М. РАН.
С. 650.
2. Д.Ю. Нилов, Д.В. Соколов, В.М. Смоляков // Тез. докл.
XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик. 2006. С. 170; С. 171.
3. Нилов Д.Ю. , Соколов Д.В. , Смоляков В.М., Николенко А.Ю. // Вестник Тверского госуд-го ун-та. Тверь: ТвГУ. 2007, вып. 9, 2 [30]. С. 87 - 94.
Информация об авторах
• Д.Ю. Нилов, Тверской государственный университет,
Тверь, Россия.
• В.М. Смоляков, Тверской государственный университет, Тверь, Россия.
параметров отсутствует [2,
можно получить и аддитивную схему, содержащую 35 параметров, учитывающую уже и все зеркальные изомеры исследуемого ряда.
Заключение
Распределения ахиральных и хиральных стереоизомеров в зависимости от числа т мест замещения полезны при построении оптимальных (с минимальным числом параметров) математических моделей прогнозирования физико-химических свойств исследуемого ряда.
Предлагаемый способ построения аддитивных схем на основе разбиения многоугольных чисел треугольника Паскаля позволяет получать расчетные схемы в разных приближениях (с учетом валентных взаимодействий, парных и кратных невалентных взаимодействий через один атом, через два скелетных атома и т.д. по цепи молекулы), при котором произвол в выборе
