CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 3, с. 542 - 545
УДК 541.64:5392
ГРАДИЕНТНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ СОПОЛИМЕРОВ ПО СОСТАВУ1 © 1995 г. Ю. Д. Семчиков, Л. А. Смирнова, Н. А. Копылова, Т. Г. Свешникова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 14.03.94 г.
Доказано существование градиентной внутримолекулярной неоднородности сополимеров стирола с метакриловой и акриловой кислотами, акрилонитрилом, акриламидом и винилацетата с 2-метил-5-ви-нилпиридином, полученных гомогенной радикальной сополимеризацией до конверсий 5 - 7%. Внутримолекулярная неоднородность характеризуется монотонным изменением состава вдоль цепи сополимера и является следствием зависимости величины избирательной сорбции мономеров от их ММ.
В предыдущих работах нами показано, что при радикальной сополимеризации во многих случаях имеют место необычные кинетические эффекты, связанные с избирательной сорбцией мономеров полимерными клубками: зависимость состава от ММ [1], неоднородность по составу сополимеров начальной конверсии [2], внутримолекулярная градиентная неоднородность по составу макромолекул [3]. Общая причина этих эффектов заключается в зависимости коэффициента избирательной сорбции мономеров от длины растущей цепи. Системы, для которых наблюдаются указанные выше эффекты, условно могут быть названы "аномальными". В соответствии с этим к "классическим" следует отнести системы, сопо-лимеризация которых протекает согласно общепринятым моделям.
Цель настоящей работы - получение новых данных, подтверждающих неоднородность по составу сополимеров начальных конверсий и внутримолекулярную градиентную неоднородность по составу макромомолекул как для изученных ранее, так и для новых "аномальных" систем. Изученные нами системы можно разделить на две группы (табл. 1). Первую группу составляют системы стирол-акрилонитрил, ВА-2-метил-5-винилпиридин (ВП), стирол-метакриловая кислота (МАК), для которых было доказано наличие эффектов избирательной сорбции мономеров [2]. Вторую группу составляли системы стирол-акри-ловая кислота (АК), стирол-акриламид, сополи-меризацию которых проводили в различных растворителях и которые детально изучены ранее Харвудом с сотр. [4]. "Аномальность" этих систем заключается в том, что природа растворителя оказывает значительное влияние на относительные активности мономеров при синтезе сополимера, но при этом не влияет на его микроструктуру. Поскольку последняя определяется составом мономерной смеси и величинами
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5425).
относительных активностей мономеров, в работе [4] был сделан вывод о том, что состав мономерной смеси в зоне реакции роста отличен от заданного, так как непосредственное окружение макрорадикала формируется по принципу наибольшего термодинамического сродства (Bootstrap model [4]).
Таким образом, для систем, изученных в работе [4], по-видимому, также характерны эффекты избирательной сорбции. В связи с этим представляет значительный интерес вопрос об общности указанных эффектов для двух групп аномальных систем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим вначале данные, свидетельствующие о неоднородности по составу сополимеров нанальной конверсии, отнесенных к первой группе. Впервые этот эффект обнаружен для систем стирол-акрилонитрил, стирол-МАК, стирол-гептилакрилат, ВА-ВП [1], причем в "классической" системе сгирол-ММА, подчиняющейся закономерностям схемы Майо-Льюиса, эффект отсутствовал. В излагаемом исследовании были
Таблица 1. Данные, характеризующие средний состав образцов начальной конверсии (т2), разброс фракций по составу (Дт2), растворители и осадители исследованных сополимеров
Растворитель-оса-
Сополимер ш2 Дт2 дитель при фрак-
ционировании
Стирол-акрилонитрил 36.8 14.0 МЭК-диоксан
Стирол-МАК 48.0 18.0 Диоксан-«-гексан
ВА-ВП 89.0 18.7 Ацетон-(этанол-
гексан)
Стирол-ММА 31.0 3.0 Толуол-метанол
Стирол-акриламид 39.5 25.0 (Диоксан: вода =
(растворитель бензо- = 10: 1)-серный
нитрил) эфир
Стирол-акриламид 33.6 16.0 Тоже
(растворитель диоксан)
Стирол-АК 35.8 55.0 Диоксан-(серный
эфир-м-гексан)
вновь подвергнуты препаративному фракционированию сополимеры начальной конверсии сти-рол-акрилонитрил, стирол-МАК, ВА-ВП, сгирол-ММА, а также впервые стирол-АК, стирол-акриламид. Результаты фракционирования приведены на рис. 1 и 2. Из этих данных следует, что для всех "аномальных" систем, т.е. систем, где имеют место или предполагаются эффекты избирательной сорбции, обнаружена существенная неоднородность сополимеров по составу. В качестве объекта сравнения использовали "классическую" систему сгирол-ММА. Распределение по составу в этом случае не превышает 3 мол. %, что находится в соответствии с теорией Штокмайера [5].
Для "аномальных" систем второй группы обнаружено более широкое распределение по составу по сравнению с первой группой, кроме того, данное распределение является бимодальным как по составу, так и по ММ, что особенно характерно для сополимера стирол-акриламид (рис. 2, 3). В процессе синтеза полимера наблюдается слабая опалесценция реакционной смеси в бензонитриле, а для некоторых составов и в диоксане, поэтому можно предположить, что особенности интегральных кривых распределения по составу сополимеров (ИКРС) в данном случае связаны с мик-рогетерофазным характером сополимеризации.
На рис. 4 и 5 приведены данные, из которых следует, что существует явная связь между составом и ММ фракций сополимеров начальной конверсии стирол-АК и стирол-акриламид. Таким образом, для второй группы "аномальных" систем имеет место тот же кинетический эффект избирательной сорбции, что и для изученных нами систем первой группы, - фундаментальная зависимость между составом и ММ сополимера.
Узкие по составу фракции, полученные при фракционировании сополимеров начальной конверсии, были подвергнуты деструкции по закону случая. Состав фракций, взятых для деструкции, указан в табл. 2. Известно [6], что при термической деструкции сополимера стирол-акрилонит-рил при температуре Г < 250°С разрыв цепи идет по закону случая, поэтому сополимер стирол-ак-рилонитрил был подвергнут термической деструкции в вакууме в условиях, указанных в работе [6]; другие сополимеры были подвергнуты ультразвуковой деструкции в растворителях в присутствии ингибиторов. В табл. 2 приведены составы исходных узких фракций сополимеров, взятых для деструкции, а также значения их [Т|] до и после деструкции. По окончании деструкции продукты фракционировали и затем определяли состав фракций. Полнота осаждения при фракционировании составляла 95 - 98%. Интегральные кривые распределения по составу продуктов деструкции высокомолекулярных фракций сополимеров приведены на рис. 6. Из них следует, что лишь для "классической" системы сгирол-ММА разрыв цепей сополимера не привел к заметному распределению по составу. Незначительное
Рис. 1. Интегральные кривые распределения по составу сополимеров начальных конверсий: 1 -сгирол-ММА, получен из мономерной смеси 70 :30 мол. %; 2 - стирол-акрилонитрил, 3 - стирол-МАК, 4 - ВА-ВП. Сополимеры 2,3,4 получены из эквимолярных мономерных смесей. М2 - ММА, акрилонитрил, МАК, ВП. Wi - суммарная массовая доля.
0.7 ш2
Рис. 2. Интегральные кривые распределения по составу сополимеров начальных конверсий: 1,2, 3 - стирол-акриламид, получен из мономерной смеси 60:40 мол. %; 1,2- в бензонитриле, 363К. 1 - [ПАК] = 1.83 х Ю-3 моль/л; 2 - [ДАК] = 6.11 х х 10 моль/л; 3 - стирол-акриламид получен в диоксане, [ДАК] = 1.83 х 10~3 моль/л; 4,5- стирол-АК: 4 - получен в массе из мономерной смеси 80 : 20 мол. %, [ДАК] = 5.86 х Ю-4 моль/л, 333 К; 5 - в ДМФА, [ДАК] = 5.86 х 10"4 моль/л, 333 К. М2 - акриламид, АК.
Рис. 3. Интегральные кривые распределения по ММ сополимеров стирол-акриламид начальных конверсий, полученных из мономерной смеси 60 :40 мол. %, [ДАК] = 1.83 х 10"3 моль/л, 363 К. 1 - реакция в бензонитриле, 2 - в диоксане.
544
СЕМЧИКОВ и др.
1 3 5 7 Мп х 10~4
Рис. 4. Зависимость состава фракций сополимера стирол-акриламид (М2 - акриламид) от их ММ. Сополимер получен из мономерной смеси с М2 = 0.4, 363 К: 1 - [ДАК] = 6.11 х 10"5 моль/л, бензонитрил; 2 - [ДАК] = 1.83 х Ю-3 моль/л, бен-зонитрил; 3 - [ДАК] = 1.83 х 10~3 моль/л, диоксан.
5 15 25 Мп х 10~4
Рис. 5. Зависимость состава фракций сополимера стирол-АК (М2 - АК) от их ММ. Сополимер получен из мономерной смеси с М2 = 0.20, [ДАК] = 5.86 х 10"4 моль/л, 333 К.
Рис. 6. Интегральные кривые распределения по составу продуктов деструкции узких фракций сополимеров: 1 - стирол-акриламид, 2 - сти-рол-ММА, 3 - стирол-акрилонитрил, 4 - сти-рол-МАК, 5 - ВА-ВП. М2 - акриламид, ММА, акрилонитрил, МАК, В П.
(в пределах 4 мол. %) распределение является следствием статистической неоднородности. Для всех остальных сополимеров, которые относятся к "аномальным" системам, было обнаружено широкое распределение макромолекул по составу после деструкции, что свидетельствует о внутримолекулярной градиентной неоднородности макромолекул этих сополимеров.
Ширина исходного распределения сополимера начальной конверсии (первое распределение) и ширина распределения, возникающего в результате деструкции однородных по составу фракций этого сополимера (второе распределение), должны быть определенным образом связаны. Пусть ширина первого распределения по составу характеризуется составом крайних фракций ш2тк и т2тах, причем последняя фракция является наиболее высокомолекулярной в силу зависимости состава от ММ. Для понимания дальнейшего важно помнить, что состав макромолекул ш2т1п и т2тах является интегральным, т.е. отрезки цепи, особенно первый и последний, имеют существенно отличный состав. Если высокомолекулярную фракцию подвергнуть деструкции, то возникнет распределение по составу цепей - продуктов деструкции, ширина которого характеризуется составом крайних фракций ш2пцП и т2[ШХ. Из сказанного выше следует, что ш2тах > т2та* и т2тЫ < т2гЫп, другими словами, второе распределение должно быть шире первого. Если деструкции подвергается не самая высокомолекулярная фракция, то справедливо лишь т2пип - й2ти1, а величина т2тах может быть рассчитана из ИКРС первого распределения в соответствии с процедурой, обратной той, которая используется при построении ИКРС.
Таким образом, наряду с известной ранее внутримолекулярной статистической неоднородностью по составу "классических" сополимеров существует внутримолекулярная градиентная неоднородность по составу "аномальных" сополимеров. В реальных условиях последняя проявляется совместно со статистической.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Условия получения сополимеров приведены в табл. 3. Методики очистки мономеров, растворителей, инициаторов, сополимеров (образцы 1-4) и их анализ описаны в работах [1-3]. Акриламид очищали двукратной перекристаллизацией из бензола (Тал = 357.5 К), АК - перемораживали, а затем подвергали вакуумной фракционной перегонке. Сополимеризацию стирола с акриламидом и АК проводили в вакуумированных ампулах. Образцы сополимеров переосаждали, отмывали от следов бензонитрила в аппарате Сокслета серным эфиром в течение 24 ч (в случае систем 5,7).
Образцы сополимеров фракционировали методом дробного осаждения из 1%-ных растворов [1-3]. Системы растворитель-осадитель для раз-
Таблица 2. Состав и молекулярно-массовые характеристики фракций сополимеров до (0) и после (/) деструкции
Сополимер ш2, моль. % (MJo X Ю-5* (ГПХ) (М,)0х1Г5 (осмометрия) (М„)о Ш„) о (Mw) о (Mw), Wo ВД, [Л lo. дл/г ft]/, дл/г Mo h],
Стирол-акрилонитрил 40.0 6.7 5.1 1.32 5.1 8.0 - , - -
Стирол-МАК 44.6 1.3 0.98 1.34 3.0 3.5 — — —
ВА-ВП .75.0 — — - - - 1.3 0.65 2.0
Стирол-ММА 30.0 2.4 1.7 1.4 3.3 - 0.665 0.33 2.0
Стирол-акриламид* 47.0 - 0.58 - - 5.8 — — —
* Образец получен в бензонитриле ( см. экспериментальную часть).
Таблица 3. Условия синтеза сополимеров (конверсия 5 - 7%)*
Образец, № Система Состав мономерной смеси, мол. % Концентрация инициатора, моль/л Растворитель Г, К
1 Стирол-акрилонитрил 50 50 5 X 10"3 В массе 313
2 Стирол-МАК 50 50 5 X Ю-3 » 333
3 ВА-ВП 50 50 5 X 10~3 » 333
4 Сгирол-ММА 70 30 5 X 10~3 » 323
5 Стирол-акриламид 60 40 1.83 X10"3 Бензонитрил, 1.5 моль/л 363
6 Стирол-акриламид 60 40 1.83 X 1(Г3 Диоксан, 1.5 моль/л 363
7 Стирол-акриламид 60 40 6.11 X 1(Г5 Бензонитрил, 1.5 моль/л 363
8 Стирол-АК 80 20 5.86 X 10"4 В массе 333
9 Стирол-АК 80 20 5.86 X 10~4 [ДМФА]/[М|] + [М2] = 1/2 333
* Сополимеризацию проводили в присутствии ДАК, кроме системы 1, где использовали дициклогексилпероксидикарбонат.
деления сополимеров по составу приведены в табл. 1. Состав сополимеров .стирол-акриламид определяли методом Дюма и на автоматическом CHN-анализаторе [7, 8], стирол-AK - методом кондуктометрического титрования [9]. ММ сополимеров стирол-акриламид определяли методом осмометрии на осмометре Хельфрица с двумя ячейками. В качестве растворителя использовали систему диоксан-вода с объемным соотношением 5 : 1. Концентрацию сополимера варьировали в интервале 0.25 - 2 г/100 мл. ММ сополимеров стирол-AK определяли методом ГПХ с использованием ТГФ. Образцы предварительно метилировали по соответствующей методике [10]. Условия термодеструкции и ультразвуковой деструкции фракций сополимеров описаны в работе [3].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JI.A., Рябов СЛ., Славницкая H.H., Модева Ш.И., Булгакова СЛ., Шерстяных В.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2625.
2. Semchikov Yu.D., Smirnova LA., Knyazeva T.Ye., Bulga-kova SA., Sherstyanykh V.l. // Eur. Polum. J. 1990. V. 26. № 8. P. 883.
3. Смирнова JIА., Семчиков Ю.Д., Копылова H.A., Свешникова Т.Е., Изволенский В.В., Гребнева М.В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. № 2. С. 410.
4. Harwood H. James II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. № 10/11. P. 331.
5. Stockmauer M.H. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. № 6. P. 199.
6. Grossi N., Bain B.R. II J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. P. 2679.
7. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-на Г. М.: Химия, 1966. Т. 1. С. 420.
8. Анализ полимеризационных пластмасс. Практическое руководство / Под ред. Безуглого В.Д. Л.: Химия, 1967. С. 198.
9. Худякова ТА., Краиков А.Г. Теория и практика кондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. С. 304.
10. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / Под ред. Кашеварова М.А. М.: Химия, 1972. С. 232.
Gradient Compositional Inhomogeneity of Copolymers
Yu. D. Semchikov, L. A. Smirnova, N. A. Kopylova, and T. G. Sveshnikova
Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - The gradient intramolecular inhomogeneity was established for copolymers of styrene with meth-acrylic and acrylic acids, acrylonitrile, acrylamide, and of vinyl acetate with 2-methyl-5-vinylpyridine prepared by homogeneous radical copolymerization carried out up to 5 - 7% conversions. The intramolecular inhomogeneity, which is characterized by the monotonic change of composition along the copolymer chain, results from molecular mass dependence on selective sorption of the monomers.
