CC BY
32exposures. Toxicol. Appl. Pharmacol.- 2009; Vol. 238 (3). - P. 17.Trzcinka-Ochocka M. The effects of low environmental 258-265. cadmium exposure on bone density. If Environ. Res. - 2 010. -
Vol. 110 (31) - P. 286-293.
ГОРЮЧЕСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ И МЕТОДЫ ИХ ОЦЕНКИ
Тимакова К.А.
аспирант кафедры «Химические технологии», «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»
Панов Ю.Т.
Д.т.н., профессор кафедры «Химические технологии», «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»
FLAMMABILITY OF POLYURETHANE SEALANTS AND METHODS OF THEIR VALUATION
Timakova K.A., PhD student of Chemical Technologies Department,Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs
Panov Yu.T, Doctor of Technical Science, Professor of Chemical Technologies Department, Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs
АННОТАЦИЯ
В обзоре рассмотрен процесс горения полимерных материалов, представлены закономерности горения полиурета-новых эластомеров и процессы деструкции. Выявлены основные показатели, характеризующие горючесть материалов, представлены ГОСТы и стандарты определения горючести материалов, а также методы их оценки.
ABSTRACT
Burning process of polymer materials, regularities of polyurethane elastomers combustion, destruction processes and main parameters characterizing the materials combustibility are reviewed. Identified the main indicators characterizing the combustibility of polymer materials, presented the GOSTs and standards determining combustibility of materials and methods for their evaluation.
Ключевые слова: полиуретановые герметики, термическая деструкция, горючесть, кислородный индекс, методы испытаний горючести.
Key words:polyurethane sealants, thermal destruction, flammability, oxygen index, flammability test methods
Полиуретановые герметики широко используются в строительстве для герметизации стыков межпанельных плит, деформационных швов бетонных полов, монтажа оконных проемов, вентилируемых фасадов, герметизации первого и второго контуров стеклопакетов, монтаже сантехники, укладке плитки в ванной комнате и пр. С каждым годом требования к пожарной безопасности полимерных материалов становятся все более жесткими, особенно в строительстве. В связи с ростом населения и увеличения его плотности, особенно в крупных городах, наблюдаются тенденции к повышению этажности строящихся зданий. Поэтому возникает вопрос необходимости обеспечения пожарной безопасности строящихся зданий и сооружений от пожаров вследствие природных и техногенных катастроф, а также бытовых случаев [1].
Для снижения горючести герметиков необходимо знать основные закономерности горения и деструкции полиуретанов, а также методы измерения горючести, что и будет подробно рассмотрено в данной статье.
1. Закономерности горения и термической деструкции полиурета-новых эластомеров
Понятие «горение» является комплексным, под которым подразумевается совокупность сложных физико-химических процессов. Горение полимеров включает в себя химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации, химические реакции превращения и окисления
газовых продуктов, а также физические процессы тепло-и массопередачи [2]. Реакции в конденсированной фазе приводят к образованию газообразных веществ (горючие и негорючие) и твердых продуктов (углеродсодержащие и минеральные).
Горение полиуретановых материалов мало отличается от горения других полимерных материалов и имеет в большинстве своем тепловую природу [3-6]. Процесс горения от начала возгорания до непосредственно горения происходит быстро, т.к. тепло, выделяющееся в результате окислительно-восстановительной реакции не успевает отводиться в окружающую среду и является катализатором реакции, разогревая систему ещё больше.
Процесс горения полимеров имеет общие закономерности и может быть представлен в виде схемы [2].
Из анализа схемы процесса горения к основным способам снижения горючести полимеров, следует отнести [6]:
1. изменение теплового баланса пламени за счет увеличения теплопотерь;
2. снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например, из образующегося кокса;
3. уменьшение скорости газификации полимера;
4. изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения полимера в пользу негорючих.
Рис.1 Схема процесса горения [2]
Для более детального изучения процессов, протекающих при горении, целесообразно рассматривать пять зон горения (рис.2) [4]. Деление на пространственные зоны осуществляют исходя из механизма и особенностей процессов, протекающих в них. Таким образом, выделяют процессы, протекающие в твердой и газовой фазе. В твердой фазе рассматривают две зоны, т.к. нагревание и деструкция во внутренних и поверхностных слоях происходят по-разному. В газовой фазе рассматривают три пространственные зоны.
1 г з " I "5
Рис. 2. Зоны горенигт:
! — шил пирол1Е-1а: 2— поверх-постная помп; .7— пррдпла^си-I ■ з л зоип; 4 — зона гтллуишн; 5 — зона логстрлння.
Рис.2. Зоны горения: 1 - зона пиролиза; 2 - поверхностная зона; 3 - предпламенная зона; 4 - зона пламени; 5 - зона догорания.
1. Зона пиролиза
В результате контакта между источником огня и материалом, происходит нагревание и активизация поверхности, затем окисление и быстрый нагрев поверхностного
слоя до более высокой температуры, приводящий к пиролизу и началу деструкции.
2. Поверхностная зона
В результате термического воздействия начинается разложение мате-риала. Характер процессов деструкции определяется природой макромолекул и условиями горения. Интенсивность деструкции может зависеть от строения цепи полимера, скорости подвода тепловой энергии и условий горения.
3. Предпламенная зона
Низкомолекулярные продукты, образующиеся в твердой фазе, смешиваются с нагретым воздухом, разлагаются и окисляются под действием кислорода или свободных радикалов, диффундирующих из пламени.
4. Зона пламени
Возникает только в случае, если в зону деструкции и предпламенную зону поступает достаточное количество тепловой энергии. Высокая концентрация окислителя и горючих веществ также влияет на горение ма-териала.
5. Зона догорания
Происходит завершение окислительных реакций. Выделяющаяся тепловая энергия вместе с соответствующей энергией из зоны пламени за счет конвекции и излучения поступает к неповрежденным участкам материала.
Зачастую ученые соотносят зоны горения с временными стадиями го-рения. Получая, таким образом, пять стадий [4]: нагрев, деструкция, воспламенение, горение и догорание или четыре стадии горения [7]: нагрев, деструкция, воспламенение, горение.
Некоторые ученые [8,9] рассматривают только три зоны процесса го-рения: зону горения, зону теплового воздействия и зону задымления.
Из приведенных выше режимов горения наиболее важным является режим от начала горения до его интен-
сификации, т.к. большинство пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня, поэтому важнее понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии) [2].
Основной вклад в исследование процесса деструкции полимеров был внесен Н. Грасси [10], Л.А. Уоллом [11], Ал. Ал. Берлиным [6], Н.А. Халтуринским [12] и др.
Под деструкцией понимают частичное разрушение полимера, проте-кающее с разрывом связей основной молекулярной цепи. Термическая де-струкция встречается редко, наиболее часто деструкция происходит в среде кислорода с протеканием окислительно-восстановительных реакций и называется термоокислительной деструкцией.
Полиуретан является гетероцепным полимером (в главной цепи име-ются кроме углерода другие атомы), поэтому реакция деструкции имеет сложный характер. Согласно данным [4,5,7] термостабильность уретановых связей 225-250°С, мочевинных 150-200°С. Пиролиз полиуретанов при температуре до 600-700°С осуществляется в результате разрыва менее прочных связей углерод - ге-тероатом, т.к. углерод-углеродная связь более устойчива. При этом выделяется наиболее значительное количество летучих продуктов. Однако в жестких условиях горения, а также при наличии боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи происходит также разрыв углерод-углеродных связей.
Деструкция полиуретанов может протекать по трем механизмам [6]:
- деполиконденсация;
- реакция с участием шестичленного переходного состояния;
- реакция с разрывом связи и перегрупперовкой.
На тип протекающей реакции влияют такие факторы,
как вид и природа заместителя, группы, находящиеся между гетероциклами полиуретана. Например, в полиуретане, полученном из диизоцианата и простого диола, первичная реакция деполиконденсации является определяющей для скорости деструкции. При повышении температуры уре-тановая связь разрывается первой, хотя стабильность соединения зависит также от содержания полиэфира.
Полиуретаны на основе окиси пропилена, тетрагидро-фурана и ТДИ термоустойчивы вплоть до температуры 200°С. При повышении температуры происходит одновременный разрыв уретановых групп и разрушение полиэфира. Полиуретаны на основе полиокисипропиленгликоля менее стабильны при термоокислительной деструкции, что обусловлено подвижностью атома водорода у третичного атома углерода полиоксипропиленгликоля.
Следует отметить, что полимеры с большей степенью ароматичности характеризуются максимальной температурой деструкции, прочностью угля, выделением наибольшего количества дыма, минимальной потерей массы и скоростью распространения пламени [13].
В последнее время, все чаще обращают внимание на то, что большинство людей при пожаре погибает не от ожогов, а в результате удушья токсичными продуктами, выделяющимися при горении полимеров. В продуктах
термоокислительной деструкции полиуретана и неполного сгорания могут содержаться пары изоцианатов, цианистый водород, оксид и диоксид углерода, метан, этан, бутан и другие насыщенные и ненасыщенные соединения [13]. И чем выше температура пиролиза, тем сильнее происходит расщепление продуктов деструкции на мелкие осколки, и тем больше выход газообразных продуктов тер-моокислительного разложения.
2. Пожароопасные характеристики полиуретанов, методы оценки
Существует множество методик исследования горючести, что связано с их назначением и условиями применения, поэтому и требования к материалам, например, в строительстве, общественном транспорте и электротехнике будут сильно отличаться.
Отечественная система оценки пожарной опасности веществ и материалов, номенклатура показателей и методы определения регламентированы ГОСТ 12.1.044-89. В соответствии с этим ГОСТом существует 21 показатель пожаровзрывоопасности, выбор и применение которых зависит от агрегатного состояния материала и условий его применения. Для твердых полимерных материалов, применимы 10 из 21 показателя [14].
С точки зрения применения, для строительных материалов есть свои методики, направленные на измерение горючести, распространения пламени, воспламеняемости строительных материалов [15-19].
Для определения горючести строительных материалов используется ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горю-честь», который устанавливает методы испытаний строительных материалов на горючесть и классификацию их по группам горючести [16].
Группа распространения пламени может определяться по двум аутентичным ГОСТам [17,18]. Сущность метода состоит в определении критической поверхностной плотности теплового потока, величину которого устанавливают по длине распространения пламени по образцу в результате воздействия теплового потока на него. Горючие строительные материалы подразделяют на четыре группы распространения пламени: РП1, РП2, РП3, РП4 [17,18].
Группа воспламеняемости строительных материалов может опреде-ляться по ГОСТ 30402 «Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость». Сущность метода состоит в определении параметров воспламеняемости материала при заданных стандартом уровнях воздействия на поверхность образца лучистого теплового потока и пламени от источника зажигания. Горючие строительные материалы подразделяют на три группы воспламеняемости: В1, В2, В3 [19].
Для испытания на горючесть требуется специализированное оборудование, хотя существуют экспериментальные лабораторные испытания, позволяющие определить возможное поведение материалов в условиях возникновения пожара.
Экспериментальный метод оценки горючести, который широко ис-пользуется исследователями во всем мире, был предложен английским уче-ным Мартином. Метод определения кислородного индекса регламентируется ГОСТ 21793-76 [20]. Образец в форме длинных брусков
или цилиндров, диаметром около 10 мм помещают в вертикальную трубу, в которую снизу подают кислород и азот в различном соотношении. Образец поджигают сверху специальной газовой горелкой, после чего горелку убирают [21]. За величину кислородного индекса принимают минимальную концентрацию кислорода в кислород-азот содержащей среде, при которой вертикально расположенный образец герметика горит сверху вниз не менее 180 с, или прогорает не менее чем на 50 мм [20].
Метод КИ получил широкое распространение в целом ряде стран. Это привело к разработке соответствующих национальных стандартов: ГОСТ 12.1.044-84 (СССР), ASTM 02863-77 (США), BS2782 1982 (Великобритания), AFNOR NFT 51-071 (Франция), DIN 22117 (ФРГ) и др. [7].
Дымообразование материалов и токсичные продукты пиролиза и горения материалов представляют большую опасность при пожаре. Дымообразующую способность можно оценить оптическими методами, используя дымовые камеры ХР-2 (ASTM D-2813) и NBS или тоннельную печь (ASTM Е-84) [5]. Оценку токсичности оценивают смертью животных, вдыхающих газы, выделяющиеся в процессе пиролиза и горения.
Большинство стран имеет свои собственные стандарты определения огнестойкости. В настоящее время основными законами и нормами, регулирующими использование огнестойких материалов, являются: REACH, WEEE, RoHS, CPD EN 13501, GB 20286-2006.
Оценка горючести одних и тех же материалов, полученных разными методами, часто не совпадают, что создает определенные трудности при сопоставлении получаемых по ним результатов. Одним из стандартов, призванным унифицировать и привести разные стандарты разных стран к общему знаменателю является европейский стандарт BS EN 13501-1, который разработан техническим комитетом СЕК/ТС 127 «Противопожарная защита в строительстве». Согласно нормам стандарта BS EN 13501-1 строительные материалы оценивают и классифицируют согласно их поведению во время пожара. Со временем, стандарт должен заменить Британский стандарт BS 476 «Испытания огнестойкости строительных материалов и конструкций» [22]. В соответствии с этим стандартом все материалы проверяют на горючесть и по результатам делят на негорючие и горючие, которые в свою очередь испытывают на воспламеняемость, тепловыделение, скорость распространения пламени по поверхности материала, дымообразование и токсичность продуктов горения.
В Великобритании и США отсутствует единый государственный стандарт характеризующий степень пожарной опасности строительных материалов при их производстве, хранении и применении. В США материалы классифицируют исходя из скорости распространения пламени по поверхности материала, в соответствии со стандартом NFPA 255-72. К наиболее часто применяемым методам оценки относятся горючесть, воспламеняемость, скорость тепловыделения, сопротивление воздействию пламени, скорость распространения фронта пламени по поверхности материала, дымообразование, токсичность продуктов горения [13].
При оценке пожароопасности строительных матери-
алов во Франции важным критерием является воспламеняемость, в случае жилых зданий, или скорость распространения пламени по поверхности материала, в случае общественных зданий. Оценку проводят в соответствии со стандартом NFP 92-501-507.
Следует отметить, что в системах оценки Франции и США также предусмотрено исследование влияния процессов старения материалов, находящихся в эксплуатации, на пожарную опасность.
Если резюмировать все выше написанное, то можно сделать следую-щие выводы:
1. Горение полиуретановых герметиков, как и любого полимерного материала, это сложный процесс, который включает в себя химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации, химические реакции превращения и окисления газовых продуктов, а также физические процессы тепло- и массопередачи.
2. Т.к. наиболее важным режимом горения является начальный этап горения и до момента его интенсификации, то больший интерес заключается в возможности понижения скорости возгорания, распространении пламени, а также чтобы требовались более жесткие условия для загорания.
3. Реакция деструкции в полиуретанах имеет сложный характер, т.к. в главной цепи имеются кроме углерода другие атомы. Термостабильность уретановых связей составляет 225-250°С, мочевинных 150-200°С.
4. В продуктах термоокислительной деструкции полиуретана и неполного сгорания могут содержаться пары изоцианатов, цианистый водород, оксид и диоксид углерода, метан, этан, бутан и другие насыщенные и ненасыщенные соединения. Все большее внимание уделяется не сколько горючести полимерных материалов, сколько токсичности продуктов горения, и разработке методик определения газодымовыделения и токсичности продуктов горения.
5. Существует множество способов оценки пожа-роопасности в разных странах, однако можно выделить основной перечень показателей: горючесть, воспламеняемость, скорость распространения пламени по поверхности материала, дымообразование и токсичность. К наиболее удобному и распространенному способу определения горючести следует отнести метод определения кислородного индекса.
Список литературы:
1. Тимакова К.А., Панов Ю.Т. Полиуретановый строительный герметик с пониженной горючестью и высокими эксплуатационными свойствами // Успехи в химии и химической технологии. 2014.T.XXVIII. №4.С.35-38.
2. Берлин Ал.Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пони-женной горючести // СОЖ, 1996, № 9, с. 57-63
3. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. - М.: Химия. 1981.-280 с.
4. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. - М.: Химия. 1976.-160 с.
5. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушаков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. - М.: Химия.
1976. - 160 с.
6. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пони-женной горючести. - М.: Химия, 1996.
7. Машляковский Л. Н. и др. Органические покрытия пониженной горючести / Л.Н. Машляковский, А. Д. Лыков, В. Ю. Репкин. - Л.: Химия, 1989. - 184 с.
8. Таубкин С.И. Пожар и взрыв, особенности их экспертизы. - М.:ВНИИПО МВД России. 1999. -600с.
9. Кимстач И.Ф., Девлишев П.П, Евтюшкин Н.М. Пожарная тактика. - М.: Стройиздат. 1984. - 590 с.
10. Грасси Н. Химия процессов деструкции. - М. 1952. - 262с.
11. Уолл Л.А. Пиролиз //Аналитическая химия полимеров / Под. ред. П.Клайна -Т.2 - М.: Мир, 1965.
12. Халтуринский Н.А., Попова Т.В., Берлин Ал.Ал. Горение поли-меров и механизм действия антипиренов // Успехи химии, 1984. Т. 53, № 2. С. 326-346.
13. Баратов А.Н., Андрианов Р.А., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов / Под ред. А. Н. Баратова. — М.: Стройиздат, 1988. —380 с.
14. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. - М.: Издательство стандартов. 1992. - 78
15. ГОСТ 12.1.044-89. Пожар овзрыв о опасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. М.: Издательство стандартов. 1989.
16. ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть»
17. ГОСТ Р 51032 «Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени»
18. ГОСТ 30444-97 «Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени»
19. ГОСТ 30402 «Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость»
20. ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса»
21. Shui-Yu Lu, Ian Hamerton Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Progress in polymer science 27 (2002) p/1661-1712.
22. Компания «НГК». Огнестойкие системы // Композитный мир. сентябрь-октябрь 2011. с.30-35.
23. Тимакова К.А., Логинова С.Е., Панов Ю.Т. Одно-и двухкомпонентные полиуретановые герметики // Современные наукоемкие технологии. 2013. № 8-1. С. 107-108.
