CC BY
32
В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией Института строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия
М. Г. БРУЯКО, канд. техн. наук, доцент Института строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия Е. В. СОКОРЕВА, аспирант Института строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета, г. Москва, Россия В. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института химической физики РАН, г. Москва, Россия
УДК 620.197.6
ГОРЮЧЕСТЬ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ РЕЗОЛЬНЫХ ПЕНОФЕНОПЛАСТОВ
Рассмотрено влияние химической природы и содержания фосфорорганических соединений на термостойкость, горючесть и склонность к тлению резольных пенофенопластов; дан анализ эффективности таких антипиренов. Показано, что применение реакционноспособных фосфорсодержащих антипиренов повышает эксплуатационные свойства резольных пенофенопластов. Ключевые слова: резольные пенофенопласты; температура тления; кислородный индекс; фосфорсодержащие антипирены.
Тепловая изоляция теплотрасс из заливочных резольных пенофенопластов (ПФП) небольшой толщины в сочетании с гидроизолирующей оболочкой из полимерного материала превосходит по своим технико-экономическим показателям известные минеральные и полимерные теплоизоляционные материалы. Такие теплотрассы эксплуатируются без аварий более 30 лет, а изоляция из ПФП полностью сохраняет свои эксплуатационные свойства [1]. При кажущейся плотности более 80 кг/м3 ПФП относятся к слабогорючим материалам [2]. Вместе с тем они имеют и ряд существенных недостатков, в частности склоны к тлению после удаления источника зажигания [3-5].
Эффективным методом снижения горючести и склонности к тлению резольных пенофенопластов является применение неорганических фосфатов. Так, например, при введении 3,85 % масс. КН4Н2Р04 или (КН4)2НР04 кислородный индекс (КИ) ПФП марки ФРП-1 повышается с 37,2 до 44,3 и 46,5 % соответственно. 0днако неорганические соли фосфорных кислот замедляют процесс вспенивания и отверждения ПФП, снижают эксплуатационные свойствами теплоизоляционных изделий на их основе, поэтому предпочтительнее использовать фосфорорганиче-ские соединения (Ф0С). Выбор Ф0С определяется технологическими и эксплуатационными свойствами ПФП, а также экономической целесообразностью, поскольку антипирены, как правило, повышают себестоимость полимерных материалов.
Представляет интерес установить влияние химической природы и содержания Ф0С на эксплуата-
ционные свойства, термостойкость и горючесть ПФП. Особое внимание в работе уделено подавлению тления ПФП, характерного для материалов карбонизу-ющегося типа, а также анализу эффективности ФОС.
В качестве ФОС использовали соединения, содержащие метакрилатные и винильные группы: сложный эфир пентаэритрита алкилфосфиновой и метакри-ловой кислот (фосфакрилат), 2-фосфоноксиэтилме-такрилат (ФЭМ), бис-ф-хлорэтил)-а-винилфосфонат (винифос) и бис-(Р-хлорэтил)-а-бромвинилфосфо-нат (бромофос-1), атакже соединения, содержащие гидроксильные группы, — фосдиол и оксиэтилиро-ванный тетраалкилфосфонат пентаэритрита (фос-тетрол-1). Для сравнения применяли фосфатные пластификаторы и аддитивные галогенсодержащие фосфонаты — бромофос-2 и бромофос-3. Физико-химические свойства используемых Ф0С приведены в табл. 1 и 2.
Модифицированные пенофенопласты получали по следующей методике: в фенолформальдегидный
Таблица 1. Физико-химические свойства фосфорсодержащих реакционноспособных антипиренов
Компонент Содержание, % масс., в антипирене
Фосдиол Фостетрол-1 Фосфакрилат ФЭМ
Фосфор 15,5 14,7 8,7 14,3
Гидроксильные группы 10,3 9,4
Хлор общий 2,2 0,17 2,2 0,4
Летучие 3,6 1,4 - 8,1
© Ушков В. А., Бруяко М. Г., Сокорева Е. В., Лалаян В. М., 2012
Таблица 2. Физико-химические свойства галогенсодержащих фосфонатов
Антипирен Содержание элемента, % масс. Молекулярная масса Плотность, кг/м3 Температура, °С
Р Вг С1 кипения при 266-400 Па разложения
Винифос 13,3 - 30,4 232,93 1329,4 119-120 200-205
Бромофос-1 9,9 25,6 22,8 311,89 1617,0 156-158 225-227
Бромофос-2 7,9 40,7 18,1 392,87 1842,6 170-173 180-185
Бромофос-3 6,6 51,0 15,1 471,70 2080,1 181-183 210-230
форполимер ФРВ-1А (ТУ 6-05-1104-78) вводили ФОС в количестве 0,1-15 % масс. и перемешивали с помощью рамной мешалки в течение 2-4 мин, а затем вводили продукт ВАГ-3 (ТУ 2257-008- 589488152003). Образцы пенопластов получали методом заливки в замкнутых плоских формах размером 0,6x0,3x0,07 м.
Термостойкость фосфорсодержащих ПФП определяли термогравиметрическим методом с помощью дериватографа фирмы "МОМ" при скорости нагрева образцов массой 18-20 мг 5-20 °С/мин. В качестве критерия термостойкости ПФП были выбраны температуры начала интенсивного разложения Тн р и максимальной скорости разложения Ттах. КИ, температуры воспламенения Тв, самовоспламенения Тсв и тления Ттл устанавливали согласно ГОСТ 12.1.04489*. Физико-механические свойства ПФП определяли по общепринятым методикам.
Термоокислительная стабильность ПФП марки ФРП-1 зависит от соотношения исходных компонентов и условий проведения термогравиметрического анализа. Так, например, с ростом содержания продукта ВАГ-3 в исходной композиции с 16,6 до 20 % масс. значение Тнр пенопласта марки ФРП-1 при нагревании со скоростью 10 °С/мин возрастает с 249 до 258 °С, а Ттах снижается с 508 до 489 °С. При 200-300 °С образование горючих летучих продуктов пиролиза пенопласта ФРП-1 связано с разложением кислородсодержащих групп, которые накапливаются в фенольном полимере в результате окисления при хранении и отверждении форполимера ФРВ-1А. Наиболее интенсивно процесс пиролиза ПФП протекает в диапазоне температур 500-700 °С и сопровождается разрывом метиленовых связей. При этом образование углеродсодержащих газов происходит при разложении не только фрагментов с ме-тиленовыми группами, но и ароматических колец.
Горючесть пенопласта марки ФРП-1 зависит от его кажущейся плотности и соотношения исходных компонентов. При изменении кажущейся плотности от 120 до 40 кг/м3 и соотношения ФРВ-1А: ВАГ-3 от 7 : 1 до 3 : 1 КИ пенопласта марки ФРП-1 повышается с 34,5 до 44 %, Ттл —с 330 до 360 °С, Тв —с 470 до 500 °С, а Тсв — с 540 до 600 °С.
Таблица 3. Кислородный индекс пенопласта ФРП-1
Добавка КИ, %
Отсутствует 37,6
Ди(2-этилгексил)фенилфосфат 40,7
Трикрезилфосфат 47,8
Дифенил(изопропилфенил)фосфат 47,7
Трихлорпропилфосфат (ТХПФ) 48,3
Влияние добавки 4 % масс. фосфатных пластификаторов на горючесть резольного фенольного пенопласта марки ФРП-1 показано в табл. 3.
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что ФОС, содержащие хлор, более эффективны. В этом случае хлорсодержащие продукты разложения ТХПФ участвуют во флегматизации пламени и химическом взаимодействии с активными радикалами, участвующими в цепных реакциях горения фенольного полимера. С ростом содержания фосфатных пластификаторов в исходной композиции КИ ПФП закономерно возрастает. Так, например, с увеличением содержания ТХПФ в исходной композиции с 0,83 до 8,75 % масс. КИ пенопласта марки ФРП-1 возрастает с 43,4 до 54,2 %. Однако фосфатные пластификаторы способны к миграции ("выпотеванию") из материала, что повышает горючесть ПФП в процессе эксплуатации теплоизоляционных изделий.
Исследованные реакционноспособные ФОС хорошо совмещаются с форполимером ФРВ-1А, практически не влияют на режим вспенивания и отверждения ПФП и позволяют получать слабогорючие, не тлеющие после удаления пламени однородные мелкоячеистые пенопласты при их содержании 4,0-5,9 % масс.: КИ пенофенопластов изменяется в пределах 40,7-50,3 % (рис. 1), а Ттл составляет 345-385 °С. По эффективности пламегасящего действия реакционноспособные ФОС располагаются в такой последовательности: фосдиол > фостетрол-1 > ФЭМ > фосфакрилат. Коэффицент эффективности Кэфф фосфорорганических антипиренов, полученный из зависимости 100/КИ от соотношения ФОС и фенольного полимера (рис. 2 и 3), рассчитывали по методике, приведенной в работе [6].
36
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №11
а? В
и ч я
15 «
а
я §
р. о
3 й
49
47
45
43
41
39
37
1 т / 3У У' X/
м У Г У У
0 2 4 6 8
Содержание антипиренов, % масс.
10
Рис. 1. Зависимость КИ резольных пенофенопластов от содержания фосфорорганических соединений: 1 — бромофос-3; 2 — бромофос-2; 3 — фосдиол; 4 — бромофос-1; 5 — фос-тетрол; 6 — винифос; 7 — ФЭМ; 8 — фосфакрилат
о о
0 2 4 6 8 10 12 14 Отношение антипирена и полимера, Ю-2
Рис. 2. Зависимость горючести ПФП от соотношения ФОС и фенольного полимера: 1 — фосфакрилат; 2 — ФЭМ; 3 — фос-тетрол-1; 4 — фосдиол
При использовании реакционноспособных ФОС можно выделить две стадии ингибирования горения ПФП.
На первой стадии при содержании исследованных антипиренов до 4,1-4,5 % масс. высокая эффективность ФОС обусловлена прежде всего усилением карбонизации ПФП с образованием коксового слоя, масса которого превышала 50 % от массы исходного образца. Коксовый слой снижает тепло- и массоперенос между пламенем и конденсированной фазой. Причем процесс карбонизации ПФП практически начинается с реакций внутри- и меж-
о о
К1
0 2 4 6 8 10 12 14 Отношение антипирена и полимера, Ю-2
Рис. 3. Зависимость горючести ПФП от соотношения ФОС и фенольного полимера: 1 — винифос; 2 — бромофос-1; 3 — бромофос-2; 4 — бромофос-3
440
2 4 6 8 10
Содержание антипиренов, % масс.
Рис. 4. Зависимость температуры тления резольных пенофенопластов от содержания фосфорорганических антипиренов: 1 — фосдиол; 2 — фостетрол-1; 3 — ФЭМ; 4 — фосфакрилат
молекулярной дегидратации с участием фенольных гидроксильных групп. Этот вывод подтверждают результаты термического анализа фосфорсодержащих ПФП.
На второй стадии степень карбонизации ПФП мало зависит от содержания фосфорсодержащих антипи-ренов. При содержании антипиренов более 4,5 % масс. экспериментальные данные хорошо спрямляются в выбранных координатах. Расчетные значения Кэфф для ФЭМ, фосфакрилата, фостетрола-1 и фосдиола равны соответственно 1,83; 1,91; 3,88 и 4,09. При этом КИ пенофенопластов, содержащих 7,7 % масс. указанных ФОС, равен 39,7-47,8 %.
С ростом содержания ФОС (до 7,7 % масс.) повышается и температура тления Ттл пенофенопластов
Таблица 4. Эксплуатационные свойства и горючесть ПФП, модифицированных фосфорсодержащими антипиренами
Показатель Фосфорсодержащий антипирен
ФЭМ Фостетрол-1 Бромофос-1
Плотность, кг/м3 56-60 50-60 55-65
Прочность, кПа:
при сжатии 240-370 100-200 175-185
при изгибе 130-230 100-150 172-186
Сорбционная влажность, % 18,25-19,85 18,75-19,84 18,5-18,73
Теплостойкость, °С 170-180 160-165 160-165
Температура начала разложения Тн р, °С 290-297 290-294 275-280
Кислородный индекс, % 37-45 38-42 44,3-46,4
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0,036-0,037 0,036-0,037 0,036-0,037
Линейная усадка, % 1,32-1,38 1,29-1,32 1,26-1,32
(рис. 4) с 340 до 355-410 °С. Зависимость температуры тления пенофенопластов от содержания ФОС (см. рис. 4) можно представить в виде уравнения:
Тпл = 340 + ах2 + Ъх,
где а = 1,504; 1,415; 0,059; 0,663 и Ъ = 0,524; 0,424; 0,39; 0,2.
Подавление склонности пенофенопластов к тлению при использовании ФОС происходит за счет резкого снижения интенсивности тепловыделения в результате уменьшения скорости и теплоты реакции окисления карбонизованного остатка. При пиролизе модифицированных пенофенопластов в условиях теплового воздействия происходит увеличение пористости и среднего диаметра пор, что приводит к повышению газопроницаемости пенопласта. Поэтому подавление склонности пенофенопла-стов к тлению можно достичь:
• замедлением диффузии кислорода за счет уменьшения газопроницаемости материала (увеличение доли закрытых пор);
• ингибированием реакции окисления карбонизо-ванного остатка с помощью фосфорсодержащих антипиренов.
Для получения слабогорючих, не тлеющих после удаления пламени резольных фенольных пеноплас-тов содержание фосфорорганических антипиренов должно быть более 4,5 % масс., а концентрация фосфора в материале — 0,6-0,7 %.
Применение ФЭМ позволяет получать нетле-ющие слабогорючие пенофенопласты с высокими физико-механическими свойствами. При содержании ФЭМ до 12,2 % масс. кажущаяся плотность пено-пластов уменьшается на 19,3 % (с 70 до 56,5 кг/м3), а разрушающее напряжение при сжатии и изгибе возрастает соответственно со 130 до 230 кПа и со 170 до 390 кПа. При этом при содержании ФЭМ до 5 % масс. теплостойкость пенофенопластов повы-
шаетсясо 145 до 180 °С. Наблюдаемый эффект обусловлен полимеризацией ФЭМ за счет теплоты экзотермической реакции вспенивания и отверждения ПФП с образованием фосфорсодержащих трехмерных полиэфирметакрилатов, дополнительно армирующих ячейки пенофенопластов. Термоокислительная стабильность ПФП практически не изменяется при введении ФЭМ: Тнр = 290-297 °С, а Ттах = = 485-492 °С.
Высокой эффективностью пламегасящего действия обладают и ФОС, содержащие концевые реакци-онноспособные ОН-группы (фосдиол и фостетрол-1), широко используемые для снижения горючести пенополиуретана (ППУ). Фосдиол и фостетрол-1 включаются в пространственную сетку резита в результате реакций сополиконденсации с участием мети-лольных ОН-групп, способствуя увеличению выхода карбонизованного остатка. При воздействии на ПФП пламени наблюдается непрерывная трансформация антипиренов в структуру полифосфорных кислот. Эффективность снижения горючести пенофеноплас-тов обусловлена изменением характера пиролиза полимеров: на начальной стадии происходит образование вязкотекучего расплава и его вспенивание перед переходом нелетучего остатка в твердое состояние. При этом возрастает выход кокса.
Эффективность антипиренов повышается при одновременном присутствии в них атомов фосфора и галогена. К таким соединениям относятся гало-генсодержащие фосфонаты (винифос, бромофос-1, бромофос-2 и бромофос-3). КИ фенольных пено-пластов, модифицированных фосфонатами, повышается с ростом концентрации фосфора и галогена и существенным образом зависит от химической структуры используемых ФОС (см. рис. 1).
По эффективности пламегасящего действия гало-генсодержащие фосфонаты располагаются в такой последовательности: винифос < бромофос-1 < бро-
38
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №11
мофос-2 < бромофос-3. Коэффициент эффективности Кэфф для соединений винифос, бромофос-1, бро-мофос-2 и бромофос-3 составляет соответственно 5,89; 7,37; 8,75 и 11,53. Причем эффективность для галогенсодержащих фосфонатов значительно выше по сравнению с ФОС, не содержащими атомов хлора и брома. КИ пенопласта марки ФРП-1, содержащего 5 % масс. указанных фосфонатов, составляет соответственно 42; 43,7; 45,5 и 48,8 %.
Галогенсодержащие фосфонаты относятся к ан-типиренам с механизмом пламегасящего действия смешанного типа, с преобладающей активностью в газовой фазе. Они усиливают карбонизацию полимеров за счет ускорения реакций образования ненасыщенных связей и их структурирования. Вместе с тем в газовую фазу попадают HCl, НВг и активные частицы ФОС — продукты разложения фосфонатов. Установлено, что при этом максимальная температура пламени снижается на 150-280 °С, что приводит к уменьшению плотности теплового потока от пламени к поверхности ПФП и скорости распространения пламени. Газообразные НВг и HCl, образующиеся при разложении антипиренов, влияют на газофазные реакции горения пенопласта.
Одним из наиболее эффективных реакционно-способных фосфорсодержащих антипиренов для ПФП является бис-(Р-хлорэтил)-а-бромвинилфос-фонат: при его содержании 10,6 % масс. КИ возрастает более чем на 30 % (с 37,7 до 49,5 %). Установлено, что применение антипирена бромофос-1 незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и
отверждения резольных пенофенопластов: время начала и продолжительность вспенивания композиций снижаются соответственно со 170-180 до 140-145 с и со 120-125 до 95-100 с. Одновременно уменьшается и кратность вспенивания (с 25,4 до 19,2-19,5), возрастает кажущаяся плотность (с 45-50 до 65-70 кг/м3) и повышается прочность пенопластов при сжатии и изгибе соответственно с 95-100 до 220-230 и 170-180 кПа. Бромофос-1 практически не влияет на термостойкость пенофенопластов: Тнр = 290^295 °С, а Ттах = 485^495 °С. Ненасыщенный бромофос-1 способен к полимеризации в процессе получения ПФП за счет теплоты экзотермической реакции вспенивания и отверждения пенофенопласта. Физико-механические свойства, термостойкость и горючесть модифицированных ПФП приведены в табл. 4.
Таким образом, исследованные ФОС эффективно снижают горючесть и склонность к тлению ПФП. Тление ПФП не наблюдается при содержании фосфора в материале 0,6-0,7 % масс. Эффективность пламегасящего действия ФОС возрастает при наличии в их молекулах атомов хлора и особенно брома. Для производства слабогорючих нетлеющих ПФП с высокими эксплуатационными свойствами следует использовать ФОС реакционного типа (см. табл. 4), способные взаимодействовать с фенолформальде-гидными олигомерами при отверждении или образовывать с ними взаимопроникающую пространственную сетчатую структуру в результате полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Валгин В. Д. Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения // Пластические массы. — 2007. — № 10. — С. 44-48.
2. Ушков В. А., Асеева Р. М., Филин Л. Г., Гурская А. В. и др. Горючесть фенольных пенопластов // Пластические массы. — 1988. —№ 10. — С. 58-60.
3. Константинова Н. И. Тление в фенольных пенопластах и способы его подавления : дис.... канд. техн. наук. — М. : МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1986. — 145 с.
4. Константинова Н. И., Виноградов А. М., Бобков А. С. Распространение тления в фенолфор-мальдегидных пенопластах // Пожарная профилактика: сб. науч. тр. — М.: ВНИИПО, 1986. — С. 93-103.
5. КлемнерД. Полимерные пены и технологии вспенивания / Пер с англ.; под ред. А. М. Чеботаря.
— СПб. : Профессия, 2009. — С. 479-514.
6. Лалаян В. М., СкраливецкаяМ. С., Ушков В. А., Халтуринский Н. А. Термохимические параметры свечевого горения полимерных материалов вблизи предела // Химическая физика. — 1989.
— Т. 8, № 1. —С. 112-116.
Материал поступил в редакцию 26 июля 2012 г. Электронный адрес авторов: [email protected].
