CC BY
36
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Н ГОРЮЧЕСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНОФЕНОПЛАСТОВ
М.Г. Бруяко, Л.С. Григорьева, В.А.Ушков
МГСУ
Пенофенопласты по сравнению с другими газонаполненными полимерами обладают незначительной дымообразующей способностью, более высокими тепло- и термостойкостью, формостабильностью; они относятся к группе трудногорючих материалов.
Однако пенофенопласты на основе резольных полимеров имеют и существенные недостатки: низкую прочность при относительно высокой кажущейся плотности, повышенную коррозию активность; они токсичны и склонны к тлению после удаления источника пожара. Устранение указанных недостатков позволит значительно расширить области применения пенофенопластов в строительстве и других областях техники.
Авторами разработаны способы повышения эксплуатационных показателей пенофенопластов, основанные на введении в фенолформальдегидные олигомеры 0,02-0,2 массовых долей солей металлов. Ниже показано влияние химической природы и концентрации фторидов и роданидов металлов, а также фосфорсодержащих соединений на основные технологические и эксплуатационные свойства пенофенопластов.
Для получения модифицированных пенофенопластов использовали формальде-гидные олигомеры (ФФО) и вспенивающие-отверживающий агент (BOA). Изготовление образцов пенофенопластов проводили методом заливки при свободном вспенивании в виде блоков размером 0.4 х 0.25 х 0.22 мяв замкнутых формах размером 0.6 х 0.3 х 0.07 м. Основные технологические и эксплуатационные свойства модифицированных пенофенопластов определяли в соответствии с требованиями и методиками, описанными в научно-технической литературе. Термостойкость модифицированных пенофенопластов на воздухе определяли термогравиметрическим методом при скорости нагрева 10 С/мин на дериватографе МОМ-4. Горючесть пенопластов оценивали методом кислородного индекса по ASTM Д 2863.
Содержание свободного фенола в ФФО определяли по следующей методике. Навеску смолы массой 1-2 г растворяли в 10 мл этилового спирта. Пробирку с полученной взвесью помещали в центрифугу для определения твердого остатка. После этого раствор анализировали на хроматографе марки «Цвет-100». Стальная колонка (1=1 м, d=0.004M.) заполнена сорбентом Cromaton-N-A W дисперсностью 0.2-0.25 мм, пропитанным 15%-ным раствором карбовакса 1500; детектор катарометр, скорость газа-носителя (аргона) - 20мл/мин; температура колонки 200°С. Коэффициент чувствительности по фенолу определяли по методу абсолютной калибровки с применение спиртовых растворов фенола.
Формальдегидные резольные олигомеры имеют малый срок хранения, особенно при повышенных температурах. Это приводит к повышению средней плотности теплоизоляционных изделий на основе пенофенопластов.
Установлено, что введение ФФО фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также фторидов металлов переменной валентности позволяет регулировать среднюю плотность пенофенопластов и скорость вспучивания. По-видимому, образующиеся фторид - ионы способствуют снятию оксидной пленки с поверхности час-
ВЕСТНИК 4/2009
тиц алюминиевой пудры, введенной в ФФО в качестве газообразователя, что делает её более химически активной.
В процессе изготовления теплоизоляционных изделий в результате экзотермических реакций развивается высокая температуры (до 110°С). Это приводит к испарению токсичных веществ и сильной загазованности производственных помещений. Непро-реагировавшие фенол и формальдегид способны выделяться и в процессе эксплуатации тепловой изоляции.
Количество выделяющегося свободного фенола зависит от развиваемой температуры и кислотности системы, обусловленной содержанием продукта ВАГ-3 в исходной композиции. Проведенными исследованиями установлено, что галогениды металлов переменной валентности влияют на изменение концентрации свободного фенола в исходном сырье. Введение в ФФО №С12, СоС12, СиС12 или СиБ2 практически не приводит к уменьшению концентрации фенола в олигомере. В тоже время А1Б3 и БпС12-2П20 резко снижают содержание свободного фенола в модельной системе и в исходном фторполимере ФФО.
Методом УФ-спектроскопии на модельной системе, содержащей фенол, установлено образование комплексных соединений солей металлов с фенолом. При этом комплексующая способность солей падает в ряду БпС12 > А1Б3 > СиС12 = МпС12 = №С12. При изучении токсичности пенофенопластов, содержащих добавки влияет на динамику температурного разогрева в пенопласте. А1Б3 и особенно БпС12-2П20 ускоряют начало разогрева композиции, в то время как соли меди, марганца и никеля практически не влияют на время старта и продолжительность вспенивания.
Проведенными исследованиями установлено, что А1Б3 целесообразно вводить во фторполимер непосредственно перед изготовлением теплоизоляционных изделий либо за 3-6ч. до их изготовления. В противном случае возрастает продолжительность процесса вспенивания и снижается кратность вспенивания пенофенопластов.
При введении добавок, характеризующихся лучшей растворимостью и высокими значениями энтальпий растворения и испарения, например, роданидов калия, натрия или аммония возрастает индукционный период и продолжительность вспенивания пенопластов. Так, например, при содержании 1,5 массовой части роданистого аммония, время старта и продолжительность вспенивания пенофенопластов увеличивается с 65 и 105 с. до ПО и 170 с. соответственно, а кажущаяся плотность уменьшается с 54 до 36 кг/м3. С ростом содержания указанных соединений ингибирующее действие роданидов возрастает, однако при их концентрации более 1,8-2,0 массовой части наблюдается значительная усадка пенофенопластов. С повышением температуры предварительного нагрева фенолформальдегидного олигомера до 35 - 40°С ингибирующее действие роданидов на кинетику вспенивания пенопластов резко уменьшается.
Оптимальной концентрацией роданидов калия, натрия или аммония является 0,75 - 1,0 массовой части на 100 массовых долей ФФО. В этом случае наблюдается повышение до 20% разрушавшего напряжения при сжатии при одновременном увеличении на 20-30% кратности вспенивания и резкое снижение (в 2,3-3,1 раза) водопоглощения пенофенопластов. Так, при введении 1 массовой части, роданистого аммония кажущаяся плотность пенофенопластов снижается с 37,6 до 34,4 кг/м3, разрущающее напряжение при сжатии возрастает с 85 до 96 кПа, а водопоглощение уменьшается с 22,5 до 11%. Снижение водопоглощения пенофенопластов при введении роданидов обусловлено, по-видимому, образованием более закрытопористой структуры пенопласта.
Выбранные антипирены хорошо совмещаются с ФФО, практически не влияют на режим вспенивания и отверждения пенофенопластов и позволяют получать однород-
ные мелкоячеистые иены. Трудногорючие, не тлеющие после удаления источника пожара теплоизоляционные изделия (К=0,25-0,5) получены при концентрации фосфорсодержащих антипиренов 10-15%. Максимальной эффективностью пламегасящего действия обладает бромофос -1, содержащий в молекуле антипирена атомы галоида и фосфора (КИ возрастает до 49,5), а минимальной - ФЭМ (35,8 - 39,7). Физикомехани-ческие показатели пенофенопластов, модифицированных фосфорсодержащих антипи-ренами, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физикомеханические показатели пенофенопластов, модифицированных фос-
форсодержащих антипиренами
Пенопласты модифицированные
Наименование показателей 2-
фосфоноксиэтил- Фосдиол Бромофос-
метакрилат 1
Содержание антипирена, % 3,3-16,6 3,3-16,6 2,4-14,8
Средняя плотность, кг/м3 64-56 72-76 46-64
Разрушающее напряжение при сжатии, кг/м3 130-225 315-340 90-130
Водопоглощение за 24 ч., % 12-16 12-18 14-20
Теплостойкость, °С 170-175 170-175 160-165
Кислородный индекс, % 41,7-45,0 42,0-48,1 35,4-49,5
Температура начала интен- 290-305 280-890 265-275
сивного разложения Тир, °С
Использование фосфорсодержащих антипиренов, имеющих материальные группы и склонных к образованию трехмерных полимеров, приводит к повышению прочности пенофенопластов (разрушающее напряжение при сжатии возрастает с 0,06-0,11 до 0,24-0,37 МПа, т.е. более чем в 3 раза). Следует отметить, что применение полимери-зационноспособных антипиренов ФЭМ и бромфос-1 улучшает качество теплоизоляционных изделий за счет достижения более равномерного температурного поля по всему объекту вспенивающейся массы.
Кремнефтористый аммоний целесообразно вводить в ФФО при концентрации до 3 массовых частей. При более высокой концентрации повышается усадка пенопласта. Показатели пенофенопластов модифицированных (ЫН4)2Б1Р6, представлены ниже:
• Средняя плотность, кг/м3 - 45-34
• Разрушающее напряжение, кПа, при
сжатии - 75-130
изгибе - 95-145
• Водопоглощение за 24ч., % - 17-19
• Коэффициент теплопроводности при 20°С, Вт м.К - 0,037-0,038
• Кислородный индекс, % - 38,5 - 39,7
Анализ полученных результатов исследования показывает, что малые добавки рекомендуемых неорганических соединений оказывают положительное влияние на реологические свойства системы. Добавки в зависимости от химической природы способны участвовать в тех или иных химических реакциях с различными компонентами вспениваемой систем.
Пенофенопласты в условиях пожара разлагаются с образованием токсичных летучих продуктов. Значение массового токсикологического показателя (НС15о) колеблется
ВЕСТНИК 4/2009
в пределах от 6,6 до 14,3 г/м. Значения ПС150 устанавливаются, как правило, при температуре 400°С. Столь явно выраженная опасность летучих продуктов пиролиза пено-фенопластов обусловлена, в первую очередь высоким уровнем выделения СО (338-666 кг/г). Судя по содержанию карбоксигемоглобина (42-57%) вклад СО в общетоксический эффект летучих веществ был преобладающим [5]. Поэтому пенофенопласты относятся к чрезвычайно опасным материалам. Для снижения пожарной опасности пе-нофенопластов авторами предложено вводить в ФФО фосфорсодержащие соединения, имеющие реакционноспособные группы :
2-фосфоноклиэтилметакрилат (ФЭМ), бис- (Д - хлорэтиловый) эфир а - бромфи-нилфосфоновой кислоты (бромфос-1) и гидроксилсодержащие оксиэтилированные олигоэфиры (фосдиолы и фосполиолы).
Химическая природа исследованных антипиренов незначительно влияет на теп-лофизические свойства модифицированных пенофенопластов. Коэффициент теплопроводности трудногорючих пенофенопластов равен 0,035-0,040 Вт/м.К при плотности пен 40-80 кг/м3. При более низких плотностях он возрастает из-за увеличения концентрации открытых ячеек в макроструктуре пенопластов.
Таким образом, целенаправленное применение в незначительном количестве фторидов и роданидов металлов позволяет в широких пределах варьировать физико-механические свойства пенофенопластов, а использование фосфорсодержащих соединений позволяет получать пенопласты с пониженной горючестью и отсутствием склонности к самостоятельному тлению.
Ключевые слова: Модифицированные пенофенопласты, фториды, хлориды металлов, фосфорсодержащие органические соединения, антипирены, горючесть, токсичность
Статья представлена Редакционным советом «Вестника МГСУ»
