Научная статья на тему 'Исследование возможности использования новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов в составе связующих для пожаробезопасных материалов интерьера'

Исследование возможности использования новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов в составе связующих для пожаробезопасных материалов интерьера Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
258
58
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Труды ВИАМ
ВАК
RSCI
Ключевые слова
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ / АНТИПИРЕНЫ / ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ / МАТЕРИАЛЫ ИНТЕРЬЕРА / ПОЖАРОБЕЗОПАСНОСТЬ / POLYMER COMPOSITE MATERIALS / FLAME RETARDANTS / ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS / INTERIOR MATERIALS / FIRE SAFETY

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Серкова Е.А., Застрогина О.Б., Барботько С.Л.

В настоящее время доля полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых в авиационной промышленности, составляет 15% от общего числа выпускаемых ПКМ. Приоритетными направлениями развития гражданской авиации являются, во-первых, снижение массы авиалайнера, что значительно снижает расход топлива и ведет к снижению стоимости перевозок, и, во вторых повышение безопасности полетов. Безопасность связана с надежной работой в целом всех систем, узлов и элементов конструкции пассажирского самолета, и, в частности, с пожаробезопасностью и нетоксичностью материалов, используемых в интерьере. В статье описаны исследования влияния новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов на свойства полимерных материалов внутренней отделки (интерьера) лайнера.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Серкова Е.А., Застрогина О.Б., Барботько С.Л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

STUDY OF THE POSSIBILITY OF USE OF NEW ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ORGANOPHOSPHORUS FLAME RETARDANTS IN THE COMPOSITION OF BINDERS FOR INTERIOR FIRE SAFETY MATERIALS

At present, the share of polymer composite materials (PCM) used in the aviation industry is 15% of the total number of PCM produced. The priority directions for the development of civil aviation are, firstly, the reduction of the weight of an airliner, which significantly reduces fuel consumption and leads to a reduction in the cost of transportation, and secondly, increasing flight safety. Safety is associated with the reliable operation of all systems, components and structural elements of a passenger aircraft, and in particular, with fire safety and non-toxicity of materials used in the interior. The article describes the study of the impact of new environmentally safe organophosphorus flame retardants on the properties of polymeric materials of interior decoration (interior) liner.

Текст научной работы на тему «Исследование возможности использования новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов в составе связующих для пожаробезопасных материалов интерьера»

УДК 699.81:667.621

Е.А. Серкова1, О.Б. Застрогина1, С.Л. Барботько1

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ АНТИПИРЕНОВ В СОСТАВЕ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИНТЕРЬЕРА

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-24-34

В настоящее время доля полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых в авиационной промышленности, составляет 15% от общего числа выпускаемых ПКМ. Приоритетными направлениями развития гражданской авиации являются, во-первых, снижение массы авиалайнера, что значительно снижает расход топлива и ведет к снижению стоимости перевозок, и, во вторых - повышение безопасности полетов. Безопасность связана с надежной работой в целом всех систем, узлов и элементов конструкции пассажирского самолета, и, в частности, с пожаробезопасностью и нетоксичностью материалов, используемых в интерьере. В статье описаны исследования влияния новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов на свойства полимерных материалов внутренней отделки (интерьера) лайнера.

Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, антипирены, фосфорор-ганические соединения, материалы интерьера, пожаробезопасность.

E.A. Serkova1, O.B. Zastrogina1, S.L. Barbotko1

STUDY OF THE POSSIBILITY OF USE OF NEW ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ORGANOPHOSPHORUS FLAME RETARDANTS IN THE COMPOSITION OF BINDERS FOR INTERIOR FIRE SAFETY MATERIALS

At present, the share of polymer composite materials (PCM) used in the aviation industry is 15% of the total number of PCM produced. The priority directions for the development of civil aviation are, firstly, the reduction of the weight of an airliner, which significantly reduces fuel consumption and leads to a reduction in the cost of transportation, and secondly, increasing flight safety. Safety is associated with the reliable operation of all systems, components and structural elements of a passenger aircraft, and in particular, with fire safety and non-toxicity of materials used in the interior. The article describes the study of the impact of new environmentally safe organophosphorus flame retardants on the properties of polymeric materials of interior decoration (interior) liner.

Keywords: polymer composite materials, flame retardants, organophosphorus compounds, interior materials, fire safety.

"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

Развитие техники привело к увеличению использования новых материалов с улучшенными характеристиками [1]. В связи с этим широкое применение получили полимерные материалы. Но наряду с многочисленными достоинствами таких материалов и зачастую уникальными свойствами они имеют и недостатки [2, 3]. Наиболее значимым недостатком полимерных материалов является их пожарная опасность из-за

использования в своем составе органических соединений, которые подвержены горению, в некоторых случаях даже больше, чем дерево. Опасными факторами при горении являются как само распространение пламени, так и дымообразование и выделение токсичных газов при разложении материалов [4]. Таким образом, широкое распространение полимерных материалов привело к необходимости решения задач по снижению пожарной опасности данных материалов [5].

Основным условием горения материалов является наличие окислителя. Сам процесс горения может протекать на поверхности материала как в конденсированной фазе, в которой происходит разложение материала, так и в газовой фазе, где уже идет разложение и окисление низкомолекулярных продуктов деструкции [6]. Для предотвращения или снижения интенсивности процесса горения могут быть использованы следующие основные направления:

1 - применение огнезащитных покрытий;

2 - введение негорючих наполнителей;

3 - модификация полимерной матрицы;

4 - введение антипиренов - замедлителей горения [7].

К первой группе относятся огнезащитные лаки, краски, пленки и др. - по сути, данный способ подразумевает поверхностную пропитку (нанос) полимерных материалов огнезащитными составами. Основным недостатком данного способа является возможность отслоения поверхностного слоя от материала при повышенных температурах, что в свою очередь может приводить к возгоранию и интенсивному горению самого защищаемого материала.

Ко второму способу относится фактически создание полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые кроме полимерной матрицы имеют инертный наполнитель: дисперсный (рубленные стекловолокна, микросферы, термостойкие соли, гид-роксиды металлов, перлит и т. п.) или непрерывный (стекло- или углеволокна, стекло-или углеткани и т. п.). К сожалению, для существенного улучшения характеристик по-жаробезопасности необходимо значительное введение наполнителей (50-70% и более от общей массы ПКМ), что может привести к ухудшению физико-химических показателей ПКМ.

Третий способ подразумевает химическую модификацию полимерной матрицы с введением активных групп, препятствующих развитию горения конечных материалов. Наиболее распространено введение в смолу атомов галогена (брома и хлора), фосфора, бора и азота. Однако данная модификация приводит к изменению физико-химических свойств олигомеров, к тому же материалы на основе галогенированных смол являются сильнодымящими и продукты разложения таких материалов токсичны [8].

Четвертый способ снижения горючести наиболее распространен при изготовлении ПКМ. Разнообразие типов соединений, используемых в качестве антипиренов, позволяет их применять в различных полимерных композициях и тем самым варьировать методами снижения горючести [8]. Основными группами соединений, которые применяются в качестве антипиренов или замедлителей горения и имеют наименьшую токсичность продуктов горения, являются соединения, содержащие в своем составе фосфор, азот, серу, бор и кремний. Фосфорорганические соединения (фосполиолы, фосфонаты и др.) составляют ~20% от всего мирового производства антипиренов [9, 10]. Как правило, данные соединения проявляют свое действие в конденсированной фазе и катализируют процессы коксо-образования и тем самым уменьшают количество летучих продуктов деструкции.

Начиная с 1970 года во ФГУП «ВИАМ» велась разработка пожаробезопасных полимерных материалов для интерьера летательных аппаратов: стеклотекстолитов, углепластиков, сотопластов для трехслойных сотовых панелей, декоративно-отделочных и теплозащитных материалов [11]. С начала 80-х годов, когда ужесточились требования по пожаробезопасности полетов и по нормам летной годности, прописанным

в Авиационных правилах АП-25 [12], стали требовать проверки материалов на дымо-образование (Ошах - не более 200) и тепловыделение (не более 65 кВт/м2), наиболее широкое применение в ПКМ для снижения данных показателей нашли фосфорсодержащие антипирены - трифенилфосфат, полифосфат аммония, Фостетрол, Фосдиол А, Фоспо-лиол II и др.

Разработанные во ФГУП «ВИАМ» трехслойные сотовые панели состоят из обшивок из стеклотекстолитов на основе связующих ФП-520, ФПР-520, ЭП-2МК и др. и сотового заполнителя полимерсотопласта ПСП-1 на основе арамидной бумаги Кошех или Фенилон, пропитанной связующим БФОС (табл. 1). Все перечисленные связующие содержат в своем составе фосфорорганические антипирены Фосдиол А или Фосполиол II.

Таблица 1

Разработанные во ФГУП «ВИАМ» пожаробезопасные материалы_

Связующее Применяемый антипирен Материал Пожаробезопасность

ФП-520 или ФПР-520 Фосдиол А Стеклопластик СТ-520-15 или СТ-ФПР-520Г -для обшивок сотовых панелей интерьера самолетов Трудносгорающий, слабодымящий

БФОС Фосполиол II Полимерсотопласт ПСП-1 - для сотовых панелей интерьера самолетов То же

ЭП-2МК Фосдиол А Стеклопластик ЭПС-2Т-15 - для обшивок сотовых панелей интерьера самолетов Самозатухающий, среднедымящий

РС-Н* Стеклопластик ВПС-39П - для обшивок сотовых панелей интерьера самолетов Трудносгорающий, практически не выделяющий дыма

* Разработка в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» [13].

В последние годы в связи с ограничением производства дихлорангидрида метил-фосфоновой кислоты, который входит в список №2 «Конвенции о запрещении разработки, накопления и применения химического оружия и его уничтожении» [14] и является сырьем для антипиренов Фосполиол II, Фосдиол А и Фостетрол, возникла проблема с их наработкой. Для решения данной проблемы появилась необходимость разработки методов синтеза и технологии получения экологически безопасных фосфорсодержащих антипиренов взамен используемых. Эта задача решалась во ФГУП «ГосНИИОХТ» [15] в рамках ФЦП «Разработка, восстановление и организация производства стретегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотонажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года».

В качестве критериев оценки экологической безопасности используются: токсичность исходного сырья и целевых продуктов, отходность производства (количество образующихся сточных вод на 1 т целевого продукта) и наличие опасных производственных факторов (рабочее давление в реакторе синтеза). Разработанные антипирены имеют Ш-ГУ класс опасности по исходным компонентам (умеренно опасные и малоопасные вещества), производятся при атмосферном давлении и классифицируются как малоопасные вещества (IV класс опасности).

Данная работа направлена на исследование эксплуатационных и технологических свойств существующих связующих и материалов, содержащих новые экологически безопасные антипирены, взамен Фосдиола А и Фосполиола II.

Материалы и методы

В ходе проводимой работы исследовали 15 экспериментальных образцов фос-форорганических антипиренов, предоставленных ФГУП «ГосНИИОХТ», на содержание фосфора, гидроксильных групп, кислотность и рН аналитическими методами (ТУ2226-115-00210045-2000, ГОСТ 9.902-81).

Изготовление связующего БФОС и пропитку сотоблоков проводили в соответствии с ТР7-1229-77. В спиртовый раствор резольной фенолформальдегидной смолы при перемешивании загружали антипирен, а затем реакционную массу перемешивали при температуре 50-60°С в течение нескольких часов. Сотоблок пропитывали связующим в специальных ваннах, заполненных связующим до метки, обеспечивающей полное погружение сотоблока. Для равномерной пропитки сотоблок выдерживали в ванне в течение 3-5 мин, после чего его оставляли в вертикальном положении при комнатной температуре при вентиляционном обдуве. Дальнейшую термообработку сотоблока производили по ступенчатому режиму нагрева - от 100 до 180°С.

Синтез связующего ФП-520 проводили по ТР25-276-95.

Физико-химические и технологические свойства модифицированных фенол-формальдегидных связующих ФП-520 и БФОС исследовали по ГОСТ Р 52487-2005, ГОСТ 33-2000, ТУ1-595-25-276-95, ГОСТ 18329-73.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler Toledo DSC 822 в режиме испытаний: динамический нагрев от 25 до 500°С со скоростью 10°С/мин; навески 5-15 мг - исследован температурный интервал отверждения экспериментальных образцов связующих ФП-520, БФОС и препрега на связующем ФП-520.

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе Mettler Toledo TGA 851 по ASTM E2550-07 исследован температурный интервал деструкции отвер-жденных экспериментальных образцов связующего ФП-520.

Определение физико-механических и пожаробезопасных свойств полученных материалов: стеклотекстолита СТ-520-15, полимерсотопласта ПСП-1, трехслойных сотовых панелей на основе модифицированных связующих ФП-520 и БФОС - проводилось в соответствии с ГОСТ 9550-81, ГОСТ 11262-80, ГОСТ 25.602-80, ГОСТ 4648-71 и АП-25 Приложение F.

Результаты

Все исследуемые антипирены являются вязкими прозрачными жидкостями от светло-желтого до желтого цвета. Содержание фосфора в них меняется от 6,83 до

20,45% (табл. 2).

Таблица 2

_Физико-химические свойства антипиренов_

Антипирен Содержание Р, % Содержание ОН, % Кислотность, % рН

1 13,04 7,7 (расчет) - 4,75

2 11,12 12,8 (расчет) - 6,69

3 13,44 11,6 (расчет) - 3,66

4 20,45 13,85 - 1,35

5 6,83 12,9 - 1,95

6 12,95 4,90 - 2,32

7 7,63 9,44 - 1,75

7.2 8,55 10,34 1,58 -

7.3 8,22 12,46 1,28 -

7.4 8,36 11,40 1,16 -

8 9,83 10,43 - 2,35

9 11,33 9,22 - 2,20

9.2 12,85 8,02 0,61 -

10 13,61 8,30 0,76 -

10.2 12,66 6,60 0,74 -

Фосдиол А Не менее 13,5 8-10 - 3,75

Фосполиол II Не менее 10 10-15 - 4,42

С целью получения наиболее близких аналогов Фосполиола II и Фосдиола А, являющихся производными пентаэритрита и диэтиленгликоля, во ФГУП «ГосНИИОХТ» синтезированы две серии фосфорорганических соединений: одна - на основе пентаэритрита (антипирены 3, 5, 7, 7.2, 8, 10.2), другая - на основе диэтиленгликоля (антипирены 1, 2, 4, 6, 9, 9.2, 10). Исходными фосфорорганическими соединениями также были: три-хлорфосфин, диметилфосфит и ангидрид метоксиметилфосфоновой кислоты.

При определении содержания спиртовых гидроксильных групп в образцах анти-пиренов 1-3 оказалось, что образцы нерастворимы в пиридине, а также в ацетоне и толуоле, что затрудняло их использование в составе связующих для материалов интерьера.

Взаимодействие антипирена 4 с фенольными связующими привело к резкому нарастанию вязкости и снижению их жизнеспособности, возможно, данный эффект проявляется за счет высокой кислотности антипирена (рН=1,35).

Антипирены 3, 5, 7, 8 и 10.2 являются реакционноспособными фосфорсодержащими олигомерными полиолами - аналогами Фосполиола II. По данным ЯМР, Р31 и Н1, предоставленным ФГУП «ГосНИИОХТ», антипирены 7, 7.2, 7.3 и 7.4 схожи по своему строению (содержание фосфора в них находится в пределах 8%, спиртовых гидроксильных групп: 9-12%). С целью увеличения содержания фосфора и снижения кислотности данных антипиренов во ФГУП «ГосНИИОХТ» провели их модификацию, в результате которой получили антипирен 10.2 с содержанием фосфора уже 12,66%, а содержание спиртовых гидроксильных групп и кислотность снизились на 30-40%, что позволило увеличить жизнеспособность фенольных связующих ФП-520 и БФОС.

Антипирены 6, 9 и 9.2 представляют собой продукты взаимодействия трихлор-фосфина, метилаля и диэтиленгликоля. Содержание фосфора в них находится в пределах 11-13%, при этом содержание спиртовых гидроксильных групп сильно различается: для антипирена 6 составляет 4,9%, а для антипиренов 9 и 9.2 увеличено до 8-9%.

Антипирен 10 получен реакцией замещения гидроксильных и метилальных групп бис-фосфоната оксидом этилена и ангидридом метоксиметилфосфоновой кислоты, с содержанием фосфора 13,61% и спиртовых гидроксильных групп 8,3%. Поскольку данные образцы антипиренов получены на основе диэтиленгликоля и содержат ~13% фосфора, их можно считать аналогами Фосдиола А, исходным продуктом для которого также является диэтиленгликоль, и содержание фосфора в котором - не менее 13%.

Изготовление и исследование свойств модифицированного новыми антипиренами связующего БФОС

Для оценки возможности замены Фосполиола II в связующем БФОС на экологически безопасный антипирен изготовлены экспериментальные образцы связующего, содержащие антипирены 3, 7.4, 10 и 10.2.

Установлено, что замена Фосполиола II на антипирен 3 не влияет на скорость желатинизации связующего, однако существенно повышает его плотность и вязкость.

При замене Фосполиола II на антипирены 7.4, 10 и 10.2 все показатели экспериментальных партий находятся на уровне показателей стандартного связующего БФОС (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические и технологические свойства связующего БФОС_

Свойства Значения свойств для связующего с антипиреном

3 10 10.2 7.4 Фосполиол II

Внешний вид Вязкая однородная жидкость светло-коричневого цвета, не содержащая взвешенных частиц

Массовая доля нелетучих веществ, % 59,7 55,2-55,3 55,6 54,8-57,0 55-65

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-1 при 20 °С, с 222 26-69 58 35-55 15-170

Время желатинизации при температуре 165±1°С, с 91,5 66-78 74 63,5-69 50-180

Плотность при температуре 20°С, г/см3 1,137 1,063 1,057 1,045-1,058 0,850-0,955

На кривых ДСК экспериментальных образцов связующего БФОС (рис. 1) видно, что температура начала активной реакции структурирования полимерной матрицы находится в пределах от 150 до 170°С и достигает своего максимума при температуре 190-200°С, что согласуется с режимом отверждения связующего БФОС на основе Фосполиола II.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 °С

Рис. 1. ДСК-кривые процесса отверждения связующего БФОС с антипиренами 10 (1), 7.4 (2) и Фосполиол II (3)

На полученных экспериментальных партиях связующего БФОС, содержащего новые экологически безопасные антипирены, изготовлены образцы полимерсотопласта ПСП-1.

При разбавлении этиловым спиртом образцов связующего БФОС, содержащих антипирены 3 и 10.2, для достижения необходимой плотности раствора с целью улучшения технологического процесса ручной пропитки сотоблоков, наблюдалось выпадение нерастворимого осадка, вследствие чего сделан вывод о невозможности замены Фосполиола II на антипирены 3 и 10.2 в связующем БФОС.

Введение в состав связующего БФОС антипиренов 7.4 и 10 приводит к незначительному снижению прочности при сжатии образцов ПСП-1 до 2,35-2,79 МПа, по сравнению с паспортными данными (табл. 4). Исследование пожаробезопасных свойств [16] показало, что образцы ПСП-1 по горючести и дымообразованию с новыми антипи-ренами относятся к самозатухающим и среднедымящим.

Таблица 4

Физико-механические и пожаробезопасные свойства полимерсотопласта ПСП-1_

Свойства Значения свойств для ПСП-1

БФОС+антипирен 7.4 БФОС+антипирен 10 по данным паспорта

Плотность, кг/м3 72,4 91,6 80-105

Прочность при сжатии, МПа 2,35 2,79 3,1-4,3

Горючесть - группа Самозатухающий Трудносгорающий или самозатухающий

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Дымообразование - группа Среднедымящий Существеннодымящий

Изготовление и исследование свойств модифицированного новыми антипиренами связующего ФП-520 Связующее ФП-520 является полимерной основой стеклотекстолита СТ-520-15 и микросферостеклотекстолита МСТ-520, которые применяются при изготовлении пожаробезопасных трехслойных сотовых панелей для интерьера пассажирских самолетов Ту-204, Ил-96-300, а также Бе-200 и др.

Синтезированы опытные образцы фенолформальдегидного связующего ФП-520 без антипирена, с Фосдиолом А (стандартный образец) и экологически безопасными антипиренами 6, 9, 9.2, 10 и 10.2. В технологическом процессе производства связующего ФП-520 введение антипирена происходит на стадии синтеза фенолформальдегидного олигомера при температуре 60°С. Перемешивание реакционной массы ведется до полной ее гомогенизации. Отбор проб готовых связующих ФП-520 показал, что новые антипирены хорошо совмещаются с основным составом связующего (не наблюдалось расслоения системы).

Исследованы физико-химические и технологические свойства полученных экспериментальных образцов связующего ФП-520 (табл. 5).

Таблица 5

Физико-химические и технологические свойства связующего ФП-520_

Свойства Значения свойств для связующего с антипиреном

без антипи- Фосдиол А 6 9 9.2 10 10.2

рена

Внешний вид Прозрачный раствор красно-коричневого цвета

без механических включений

Плотность при температуре 1,123 1,125 1,129 1,123 1,128 1,126 1,132

20°С, г/см3

Вязкость кинематическая 73,9 80,8 95,2 76,4 184 86,5 167

при 20 °С, мм2/с

Массовая доля нелетучих 67,4 69,5 68,2 67,2 69,9 68,4 68,8

веществ, %

Время желатинизации при 129 137 117 159 140 152 140

температуре 90±2°С, мин

Время желатинизации при 376 234 266 242 316 237 202

температуре 130±2°С, с

Все экспериментальные образцы связующего ФП-520 представляют собой стабильные при хранении прозрачные растворы красно-коричневого цвета без механических включений с плотностью - от 1,123 до 1,132 г/см , кинематической вязкостью - от 73,9 до 184 мм /с, время гелеобразования при температуре 90°С составляет 117-159 мин, при температуре 130°С: 202-376 с, содержание нелетучих продуктов 67,2-69,9%.

На кривых ДСК (рис. 2) [17] образцов связующих ФП-520 видно, что в интервале температур от 100 до 160°С происходит выделение летучих продуктов и дальнейшая конденсация низкомолекулярных олигомеров и фенолоспиртов, входящих в состав связующего, протекающая также с выделением воды. При дальнейшем повышении температуры от 160°С начинается процесс отверждения связующего за счет реакции дегид-роконденсации, протекающей с образованием метиленовых мостиков, а затем в области температур 190-200°С - процесс уплотнения образовавшейся трехмерной сетчатой структуры за счет удаления метиленовых групп между бензольными кольцами. Максимальный тепловой эффект наблюдается при температуре 200-240°С.

Методом ТГА исследован температурный интервал деструкции отвержденных экспериментальных образцов связующего ФП-520. При температуре 350°С потеря массы всех образцов составляет не более 6%.

Изготовление препрега на основе исследуемых партий связующего ФП-520 проводили вручную, методом пропитки раствором связующего слоев стеклоткани с последующей сушкой в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 2 сут.

Установлено, что процесс образования полимерной матрицы из связующего ФП-520 с антипиренами 6 и 9 в препреге (рис. 3) происходит в интервале температур 140-160°С.

Рис. 2. ДСК-кривые отверждения связующего ФП-520 с антипиренами 6 (7), 9 (2), 10 (5), 9.2 (6) и Фосдиол А (3), 4 - без антипирена

Рис. 3. ДМА- и ДСК-кривые препрега на основе экспериментальных партий связующего ФП-520 с антипиренами 6 (7) и 9 (2)

На основании полученных результатов изготовлены экспериментальные образцы стеклопластика СТ-520-15 на основе связующего ФП-520 без антипирена и с антипиренами 6, 9 и стеклоткани Т-15(П)-76. Формование стеклопластика проводили прессовым методом по ступенчатому режиму.

Исследованы физико-механические и пожаробезопасные свойства полученных стеклопластиков (табл. 6 и 7). Установлено, что замена Фосдиола А на антипирены 6, 9 и 9.2 в связующем ФП-520 приводит к снижению прочности стеклотекстолита СТ-520-15.

Таблица 6

Физико-механические свойства стеклопластика СТ-520-15 на основе _связующего _ ФП-520 с различными антипиренами_

Свойства Значения свойств стеклопластика на основе

связующего СТ-520-15 с антипиреном

без анти- 6 9 9.2 10 Фосдиол А

пирена

Содержание полимера, % (по массе) 35,87 32,6 32,75 36,1 35,65 33,63

Плотность, г/см3 1,36 1,45 1,43 1,40 1,40 1,41

Модуль упругости при растяжении, ГПа 19,0 19,3 20,2 18,3 19,0 19,5

Прочность при растяжении*, МПа 265-334 205-226 216-257 240-280 236-362 326-346

296 215 239 260 320 339

Прочность при сжатии*, МПа 358-444 392-424 366-442 345-420 416-502 406-450

411 412 412 385 450 429

Прочность при изгибе*, МПа 456-489 410-547 495-526 495-560 484-513 519-547

469 445 509 530 500 537

* В числителе - минимальные и максимальные значения, в знаменателе - средние.

Введение антипирена 10 позволяет получить стеклотекстолит с прочностными характеристиками, сравнимыми с показателями стеклопластика СТ-520-15, изготовленного на стандартном связующем ФП-520.

Образцы двухслойных стеклотекстолитов СТ-520-15 на основе экспериментальных партий связующего ФП-520, содержащих экологически безопасные антипирены, по горючести и дымовыделению относятся к самозатухающим и слабодымящим, за исключением образца из стеклотекстолита СТ-520-15 на связующем, содержащем анти-пирен 9, по дымообразованию этот пластик относится к среднедымящим. Показатели по тепловыделению двухслойных стеклопластиков находятся на уровне стеклопластика СТ-520-15, изготовленного на связующем ФП-520 с антипиреном Фосдиол А.

Таблица 7

Пожаробезопасные свойства стеклопластика СТ-520-15_

Свойства Количество Значения свойств стеклопластика с антипиреном

слоев ткани без анти-пирена Фосдиол А 6 9 10 9.2

Горючесть - группа 2 Самозатухающий

11 То же

Дымообразование - 2 Слабодымящий Средне- Слабодымящий

группа дымящий

Тепловыделение:

- максимальная ин- 2 68 56 64 64 61 62

тенсивность выделения 11 128 86 61 107 105 124

тепла, кВт/м2

- общее количество 2 26 23 27 33 27 26

выделившегося тепла 11 102 79 40 84 86 98

за 2 мин, (кВтмин)/м2

На основе экспериментальных партий модифицированного связующего ФП-520, содержащего новые экологически безопасные антипирены 9.2 и 10, изготовлены образцы трехслойных сотовых панелей. Исследованы их физико-механические и пожаробезопасные свойства (табл. 8 и 9).

Установлено, что прочность при отрыве обшивок от сот и при изгибе находится на уровне свойств трехслойных панелей на связующем ФП-520 с Фосдиолом А.

Таблица 8

Физико-механические характеристики образцов трехслойной панели _на основе связующего ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10_

Тип образца Прочность при отдире обшивки от сот, (Нм)/м Прочность при четырехточечном изгибе, МПа

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипирен 10)+ССП-1-2,5 4,5 235

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипирен 9.2)+ССП-1-2,5 3,5 240

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипирен 10)+ПСП-1-2,5 9,0 225

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипирен 9.2)+ПСП-1-2,5 15,6 240

Таблица 9

Пожаробезопасные свойства образцов трехслойной панели на основе связующего ФП-520

Свойства

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипи-рен 10)+ +ССП-1-2,5

Значения свойств для типа образца (толщина сот 10 мм) и прессового метода формования

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипи-рен 9.2)+ +ССП-1-2,5

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипи-рен 10)+ +ПСП-1-2.5

Два слоя обшивки из препрега Т-15(П)-76+ +ФП-520 (антипи-рен 9.2)+ +ПСП-1-2.5

Горючесть

Самозатухающий

Дымообразование

Слабодымящий

Среднедымящий

Слабодымящий

Тепловыделение:

- максимальная интенсивность выделения тепла, кВт/м2

- общее количество выделившегося тепла за 2 мин, (кВтмин)/м2

67

61

81

89

63

53

72

82

По пожаробезопасности трехслойные панели на основе связующего ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10 относятся к самозатухающим и слабодымящим, так же как панели на паспортизованном материале. Исключение составляет панель с наполнителем из стеклосотопласта (ССП) и на связующем ФП-520 с антипиреном 9.2. По дымообразо-ванию этот образец относится к среднедымящим.

Наименьшими показателями по тепловыделению 53 (кВтмин)/м2 и 63 кВт/м2, что соответствует нормам по АП-25, обладают образцы на связующем ФП-520 с антипиреном 10, при этом в качестве наполнителя используется полимерсотопласт (ПСП).

Обсуждение и заключения

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Данная работа показала, что замена Фосполиола II на антипирены 7.4 и 10 позволяет сохранить технологию синтеза связующего БФОС и обеспечивает получение полимерсотопласта, относящегося по дымообразованию к III классу (среднедымящий) вместо IV (существенно дымящий) для паспортизованного ПСП-1.

Полученные положительные результаты свидетельствуют о целесообразности продолжения исследования возможности замены Фосполиола II в составе связующего БФОС и в направлении оптимизации состава связующего с новыми экологически безопасными антипиренами.

Анализ полученных результатов показал, что по совокупности технологических и физико-механических свойств и характеристик по пожаробезопасности связующее ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10 обеспечивает получение стеклотекстолитов и трехслойных сотовых панелей с эксплуатационными свойствами, близкими к свойствам паспортизованного материала.

На основании исследования свойств модифицированного связующего ФП-520 можно сделать вывод о том, что антипирены 9.2 и 10 с содержанием фосфора 13% могут быть использованы как альтернатива замены антипирена Фосдиола А в составе фе-нолформальдегидных связующих типа ФП-520.

Исследование и разработка методов синтеза различных фосфорорганических соединений, изучение влияния их строения на свойства и закономерности превращений в полимерной матрице позволяют осуществлять обоснованный выбор антипиренов для различных ПКМ, выявлять тенденции развития в этой области и целенаправленно разрабатывать технологию получения наиболее перспективных замедлителей горения [16].

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП «ГосНИИОХТ» С.А. Жест-кову, М.Е. Жидкову, Е.А. Фокину за разработку новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов, а также сотруднице ФГУП «ВИАМ» Н.И. Швец за ведение данной НИР.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2015. №1. С. 36-39.

2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2. С. 16-22.

3. Раскутин Е.А. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 344-348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.

4. Барботько С.Л., Кириллов В.Н., Шуркова Е.Н. Оценка пожарной безопасности полимерных композиционных материалов авиационного назначения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 56-63.

5. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. Полимерные материалы пониженной горючести. М.: Химия, 1986. 224 с.

6. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. М.: Знание, 1981. Сер.: Химия. №10. 63 с.

7. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 274 с.

8. Чижова М.А., Хайруллин Р.З. Токсичность продуктов горения полимерных материалов при введении в их состав антипиренов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. №9. С. 144-145.

9. Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. и др. Замедлители горения для полимеров // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №7. С. 71-86.

10. Шаов А.Х., Аларханова З.З. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов // Пластические массы. 2005. №6. С. 7-20.

11. Застрогина О.Б., Швец Н.И., Серкова Е.А., Вешкин Е.А. Пожаробезопасные материалы на основе фенолоформальдегидных связующих // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. №7. С. 22-28.

12. Нормы летной годности самолетов транспортной категории: АП-25: утв. Постановлением 28-й сессии Совета по авиации и использованию воздушного пространства 11.12.2008. 3-е изд. с поправками 1-6. М.: Авиаиздат. 2009. 274 с.

13. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.

14. Организация по запрещению химического оружия // Конвенция о химическом оружии. URL: http://www.opcw.org/ru (дата обращения: 26.11.2018).

15. Березкин М.Ю., Турыгин В.В., Худенко А.В. и др. Электрохимический синтез разнозаме-щенных триалкилфосфатов // Электрохимия. 2011. Т. 47. №10. С. 1272-1275.

16. Барботько С.Л. Развитие методов оценки пожаробезопасности материалов авиационного назначения // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 516-526. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-516-526.

17. Антюфеева Н.В., Алексашин В.М., Столянков Ю.В. Определение степени отверждения ПКМ методами термического анализа // Авиационные материалы и технологии. 2015. №3 (36). С. 79-83. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-3-79-83.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.