CC BY
80
110
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (1), с. 110-114
УДК 547.599.2
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СКИПИДАРА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2014 г. И.С. Ильичев/ А.Б. Радбиль, 1 А.А. Шалашова, 2 Е.А. Маврина,2
И.А. Козлов,3 А.В. Игнатов,3 Л.Л. Семенычева2
1
Торговый дом «Оргхим, Н. Новгород 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 3«Русский катализатор», Н. Новгород
llsem@yandex. rn
Поступила в редакцию 07.02.2014 Представлены данные о глубокой очистке скипидара от сернистых продуктов до уровня 10-50 ppm. Ключевые слова: скипидар, сернистые продукты, гидродесульфация, ячеистые высокопористые ка-
тализаторы, никель, палладий.
Введение
Жидкофазным отходом сульфатной варки целлюлозы из древесины хвойных пород, в основном из сосны обыкновенной, ели, лиственницы, является сульфатный скипидар. Последний, то есть скипидар-сырец, отгоняется из варочных котлов при сдувках в количестве 8-15 кг на одну тонну целлюлозы. Основное отличие сульфатного от живичного скипидара, который получают из живицы различных пород хвойных деревьев, определяемое, главным образом, способом его получения, является присутствие в его составе дурнопахнущих сернистых компонентов. В процессе сульфатной варки в результате отщепления метоксильных групп лигнина и взаимодействия их с сульфатом натрия образуются легколетучие метилсернистые соединения, обладающие резким, неприятным запахом. В основном это метилтиол и диметилсульфид. В результате вторичных реакций метилтиола образуется диметилдисульфид. Вместе с водяными парами из варочного котла или черных щелоков выделяются и другие продукты химических реакций: метанол, низкомолекулярные карбоновые кислоты, аммиак, сероводород. Некоторое снижение количества примесей обеспечивают фракционированная перегонка, раздельный сбор и переработка терпенинной и конечной сдувок. Однако основная масса скипидара-сырца, выделенная из парогазов вскипания черного щелока, промывки целлюлозы и конденсатов выпарных станций, требует очистки, прежде всего, от серусодержащих соединений [1].
В связи с этим все целлюлозно-бумажные предприятия РФ, выпускающие сульфатный скипидар, проводят очистку скипидара-сырца
методом ректификации [2]. Так, например, на Усть-Илимском лесопромышленном комплексе сульфатный скипидар-сырец имеет высокую долю сернистых соединений (до 8%), что обусловлено сбором всего объема сильнозагряз-ненных конденсатов целлюлозного производства. В таком скипидаре-сырце перед очисткой ректификацией целесообразно снизить их массовую долю до уровня, обеспечивающего эффективность процесса ректификации. Для этого используют предварительную его промывку водой. При этом массовая доля сернистых компонентов в скипидаре-сырце снижается на 79.4%. Ректификация облагороженного скипидара-сырца осуществляется по двухколонной схеме. В первой колонне при атмосферном давлении отгоняется головная фракция, оставшийся скипидар подается во вторую колонну (Р = = 87.2-93.1 кПа), где отбираются головная фракция - товарный скипидар - и остаток - вы-сококипящие соединения [3].
Скипидар как товарный продукт, вырабатываемый различными предприятиями, характеризуют определенным набором физикохимических показателей качества, косвенно отражающих его состав и свойства. Технические требования к живичному скипидару изложены в ГОСТе 1571-82, а к сульфатному скипидару - в ТУ 13-0281078-36-89.
Выполненные многочисленные исследования, а также мировой опыт показали, что скипидар не имеет ограничений в использовании в том случае, если массовая доля в нем общей серы не превышает 50 ррт (0.005%). Для доочистки сульфатного скипидара от сернистых соединений многочисленными авторами были предложены самые разнообразные способы, основанные на действии химических, физиче-
ских и физико-химических факторов: воздушно-солнечная обработка и аэрация, обработка серной кислотой, щелочами, металлами, их оксидами и солями, применение адсорбентов, очистка селективными растворителями, простая и фракционированная перегонка, очистка методом кипячения, разрушение или осаждение сернистых соединений различными окисляющими агентами [4-11].
Цель данной работы — глубокая очистка скипидара от сернистых продуктов гидроде-сульфацией на ячеистых высокопористых катализаторах (ВПЯК). Экспериментальные данные получены при использовании сульфатных скипидаров Усть-Илимского ЛПК (УИС) и Братского ЛПК (БС).
Экспериментальная часть
В работе применяли различные ВПЯК [1214], которые состоят из следующих компонентов:
• керамической реплики, полученной дублированием полимерной матрицы;
• активной подложки для развития поверхности;
• каталитически активного слоя (металла).
Для нанесения активной подложки использовали метод пропитки. В качестве пропиточного раствора использовали золи оксидов алюминия [15] и циркония [16].
Изготовление подложек проводили следующим образом:
После нанесения золей оксидов алюминия или циркония образцы, содержащие гигроскопическую влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку золя стечь с ВПЯК. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100—120°С в течение 2 ч. Обжиг (прокаливание) - термообработка, является важнейшей операцией получения носителя. При обжиге за счет термической диссоциации, а также фазовых переходов образуется активное покрытие. Условия прокаливания определяют средний диаметр пор и удельную поверхность носителя. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 550°С в течение 2-4 часов. Количество активного компонента подложки доводили до 5.5-7.0 масс.%. Потемневшие образцы с нанесенным оксидом циркония сульфатировали. Для этого их пропитывали в керамической посуде 0.1 н раствором серной кислоты и затем обжигали в муфельной печи при 450°С в течение 4-6 часов. Для нанесения каталитически активного компонента использовали метод пропитки [15, 16]. Пропитку осуществляли растворами хорошо растворимых солей металлов, как правило нит-
ратов, которые при обжиге легко разлагаются на оксид металла и легколетучий газ.
Нанесение никеля на подложку проводили следующим образом. Использовали приготовленный раствор шестиводного нитрата никеля Ni(NO3)2-6H2O, которым пропитывали керамические образцы с нанесенной активной подложкой y-Al2O3. После нанесения раствора образцы, содержащие гигроскопическую влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку раствора стечь. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 2 ч. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 500°С в течение 2-4 ч. Количество каталитически активного компонента доводили до 10.0 масс.% в пересчете на никель. Поскольку после обжига нитрат никеля разлагался до NiO, который не является каталитически активным, полученные катализаторы восстанавливали в газовой печи в атмосфере водорода (2-3 атм) при температуре 500°С в течение 6-8 часов.
Нанесение палладия на подложку проводили следующим образом. Использовали вновь приготовленный раствор нитрата палладия Pd(NO3)2, которым пропитывали керамические образцы с нанесенной активной подложкой у-Al2O3 или ZrO2. После нанесения раствора образцы, содержащие гигроскопическую влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку раствора стечь. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 2 ч. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 500°С в течение 2-4 часов. Количество каталитически активного компонента доводили до
0.2-1.0 масс.% в пересчете на палладий. В отличие от NiO, PdO восстанавливается до металла в атмосфере водорода уже при небольшом нагреве, поэтому он не требует предварительного восстановления в специальной газовой печи.
Проведение процессов обработки лесохимических продуктов осуществляли на лабораторной установке Shaker, изображенной на рисунке.
Методика проведения эксперимента. С помощью мерного цилиндра отмеряют 100 мл скипидара и загружают в реактор 1. Предварительно взвешенный катализатор помещают в реактор 1 и фиксируют его специальным крепежом. При необходимости в реактор 1 также помещают предварительно взвешенный сорбент ZnO. Фланец реактора герметизируют с помощью прокладки из графлекса. Закрывают крышку реактора с помощью болтов. Для удаления воздуха из реактора делают 3-4 продувки водородом или азотом из баллона 4 при давле-
Таблща 1
Результаты гидродесульфации БС (100 мл). Сорбент - оксид цинка (7%)________
№ опыта Температура, °С Давление, атм (Н2) Время, ч Катализатор Содержание серы, ppm
исходный - - - - 24
1 120 1З 9 10% Ni <10
б.З 1% Pd
2 120 1З 12 10% Ni <10
90/7З 1.З 1% Pd
3 120 1З 12 10% Ni 19
4 120 1З 9 10% Ni <10
2З 2.З 0.4% Pd
З 120 1З 13 10% Ni 14
7 2
Рис. Принципиальная схема лабораторной установки Shaker: 1 - реактор, 2 - вентиль, 3 - вибростол, 4 - баллон с газом, З - блок управления, б - манометр, 7 - газовая линия
нии 2-3 атм. Создают необходимое давление водорода или азота, которое контролируют с помощью манометра 6 и блока управления 5. При помощи блока управления 5 программируют температуру, при которой следует вести реакцию. Включают нагрев и перемешивание при помощи блока управления 5. Реакцию ведут в течение необходимого времени, затем перемешивание останавливают и охлаждают реактор. Реактор вскрывают, отбирают пробы для анализа или полностью разгружают. Катализатор вынимают из реактора, высушивают, взвешивают и при необходимости регенерируют.
Анализ скипидара на содержание серы проводили по ГОСТу Р-51947.
Результаты и их обсуждение
В связи с поставленной целью в работе проведена серия экспериментов по гидродесульфации двух образцов скипидара.
В первой серии экспериментов по гидродесульфации БС (БС 1-5) изучалось последовательное гидрирование сначала на никелевом и палладиевом катализаторах. Результаты приведены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, после очистки на никелевом ВПЯК содержание серы заметно снижается. При последующей очистке на палладиевом катализаторе происходит снижение содержания серы до <10 ppm при содержании активного металла на катализаторе не менее 0.4%.
Во второй серии экспериментов (БС 6-11) проводилась гидродесульфация только на палладиевом катализаторе при нагреве до 75°С, а также при комнатной температуре. Результаты приведены в табл. 2. Видно, что при нагреве очистка скипидара проходит более эффективно. Лучший результат гидродесульфации в случае катализатора 0.4% Pd в сравнении с теоретически более активным 1.0% Pd объясняется тем, что последний прошел большее количество
Таблща 2
Результаты гидродесульфации БС (1OO мл). Сорбент - оксид цинка (7%)
№ опыта Температура, °С Давление, атм (Н2) Время, ч Катализатор Содержание серы, ppm
б 73 13 4.3 0.2% Pd 1б
7 73 13 2.3 0.4% Pd <10
8 23 13 3.3 0.4% Pd 10
9 23 13 4.3 1.0% Pd 23
10 23 13 4 0.2% Pd 19
11 73 13 3 1.0% Pd 10
Таблща 3
Результаты гидродесульфации УИС (1OO мл). Сорбент - оксид цинка (7%)
№ опыта Температура, °С Давление, атм (Н2) Время, ч Катализатор Содержание серы, ppm
1 120 13 2.7 10% Ni 43
2 120 13 2.7 10% Ni 43
3 120 13 11 10% Ni 81
4 120 13 13 10% Ni б8
циклов регенерации, что вызвало падение его активности. Хроматографический анализ скипидара до и после гидратации показал, что его химический состав не изменился, что отвечает цели выполняемой работы.
Лналогичные исследования проведены на примере УИС (табл. 3).
В серии экспериментов показана зависимость содержания серы в обработанном скипидаре от времени гидрирования при одинаковых условиях (120°С, 13 атм). Снижение уровня серы с 149 до 93-98 ppm наблюдается уже в первые часы реакции. В дальнейшем в ходе реакции уровень серы продолжает снижаться и достигает при данных условия 73 ppm при гидрировании в течение 12 часов. В ряде экспериментов предварительно очищенный на никелевом катализаторе скипидар далее гидрировали 3-З часов на палладиевом катализаторе (0.2%). В первом случае в зону реакции также вводили сорбент ZnO для удаления образующегося при гидродесульфа-ции сероводорода. Лнализ содержания серы в очищенном скипидаре показал, что введение сорбента положительно сказывается на результате очистки. Наряду с этим, в экспериментах гидро-десульфацию проводили на 1.0% палладиевом катализаторе при нагреве до 7З°С. В результате содержание серы составило 1З ppm, что значительно превосходит аналогичные показатели для последовательной очистки на никелевом и палладиевом катализаторах.
Выводы
Глубокая очистка скипидара от серусодер-жащих продуктов гидродесульфацией на ячеистом ВПЯК позволяет значительно понизить содержание серы в скипидаре.
Гидрообессеривание скипидара Братского ЛПК на катализаторе 0.4% Pd / 6.0% y-Al2O3 при 75°С, 15 атм приводит к снижению содержания серы от 24 ppm в исходном образце до 7-10 ppm.
Подобраны условия гидрирования скипидара Усть-Илимского ЛПК, которые позволяют снизить содержание серы с 149 до 49-51 ppm. Лучшие результаты получены при гидрировании скипидара при 15 атм при 120°С в течение 12 ч в присутствии 10% Ni на ВПЯК и 7% ZnO и последующем гидрировании при 25°С в течение 5 ч в присутствии 0.4% Pd и оксида цинка. Увеличение содержания палладия до 1% позволяет максимально снизить содержание сернистых соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G25.31.0073) в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.
Список литературы
1. Богомолов В.Д., Соколова А.А. Побочные продукты целлюлозно-бумажного производства. М.: Гослесбумиздат, 1962. 435 с.
2. Материалы регулярных конференций «Целлюлозно-бумажная промышленность России и СНГ», 2009-2012 гг.
3. Фейгус Э.И., Матюнина Н.Н. // Гидролизн. и лесохимическая промышленность. 1991. № 2. С. 28-30.
4. Золин Б.А. Дис ... канд. техн. наук. Красноярск, 1999. 90 с.
5. Локтионова И.В., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Кулагин Е.П., Радбиль Б.А. // Материалы II всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 21-22 апреля 2005 г. Кн. 2. С. 552-557.
6. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Шкапова, Ю.А. // Материалы III всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии расти-
тельного сырья», Барнаул, 23-27 апреля 2007 г. Кн. 2. С. 42-43.
7. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А. // Тез. докл. между-нар. науч.-техн. конф. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений», Самара, 2004. С. 215.
8. Рубцова С.А., Дорошева Р.И., Карманова Л.П., Кучин А.В., Ляпина Н.К. // Тез. докл. совещ. «Лесохимия и органический синтез», Сыктывкар, 1994. С. 42.
9. Кучин А.В., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Дорошева Р.И., Паршукова Л.Б. // Тез. докл. совещ. «Лесохимия и органический синтез», Сыктывкар, 1992. С. 16.
10. Пат. РФ. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы / Радбиль Б.А., Старостина Е.Б., Золин Б.А., Климанский В.И., Седельников А.И., Заикина Н.В. № 2139845. Дата подачи заявки 25.03.1998, дата публикации 20.10.1999.
11. Радбиль Б.А., Старостина Е.Б.,. Заикина Н.В. Очистка терпеновых углеводородов от серы // Тез. докл. совещ. «Лесохимия и органический синтез», Сыктывкар, 1998. С. 126.
12. Козлов А.И. Дис. ... д-ра техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. 341 с.
13. Козлов А.И., Збарский В.Л., Грунский В.Н. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии. Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 119 с.
14. Пат. РФ. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / Козлов А.И., Куимов
A.Ф., Лукин Е.С., Ходов Н.В. № 2294317. Дата подачи заявки 14.10.2004, дата публикации 27.02.2007.
15. Пат. РФ. Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Козлов И.А., Градов В.П., Ходов Н.В., Куимов А.Ф., Долинский Т.И. № 2329866. Дата подачи заявки 23.04.2007, дата публикации 27.07.2008.
16. Пат. РФ. Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ / Козлов А.И., Збарский В.Л., Козлов И.А., Козлова
B.В., Кузнецов Л.А., Пинчук Ю.А., Петрова М.А. № 2473386. Дата подачи заявки 27.12.2011, дата публикации 27.01.2013.
TURPENTINE DEEP PURIFICATION FROM SULFUR COMPOUNDS I.S. Ilichev, A.B. Radbil, A.A. Shalashova, E.A Mavrina, I.A Kozlov, A V. Ignatov, L.L. Semenycheva
Getting new materials on the base of production wastes aims in the first place to solve environmental problems. At the same time, the new materials with high consumer properties could be obtained. The article presents the data on the turpentine deep purification from sulfur compounds at the level of 10-50 ppm.
Keywords: turpentine, sulfur-containing products, hydrodesulphurization, highly porous honeycomb catalysts, nickel, palladium.
References
1. Bogomolov V.D., Sokolova A.A. Pobochnye produkty celljulozno-bumazhnogo proizvodstva. M.: Goslesbumizdat, 1962. 435 s.
2. Materialy reguljarnyh konferencij «Celljulozno-bumazhnaja promyshlennost' Rossii i SNG», 2009-2012 gg.
3. Fejgus Je.I., Matjunina N.N. // Gidrolizn. i lesohi-micheskaja promyshlennost'. 1991. № 2. S. 28-30.
4. Zolin B.A. Dis ... kand. tehn. nauk. Krasno-jarsk, 1999. 90 s.
5. Loktionova I.V., Radbil' A.B., Zolin B.A., Kulagin E.P., Radbil' B.A. // Materialy II vseros. konf. «Novye dostizhenija v himii i himicheskoj tehnologii rastitel'no-go syr'ja», Barnaul, 21-22 aprelja 2005 g. Kn. 2. S. 552557.
6. Radbil' A.B., Radbil' B.A., Zolin B.A. Shkapova, Ju.A. // Materialy III vseros. konf. «Novye dostizhenija v himii i himicheskoj tehnologii rastitel'nogo syr'ja», Barnaul, 23-27 aprelja 2007 g. Kn. 2. S. 42-43.
7. Radbil' A.B., Radbil' B.A. // Tez. dokl. mezhdu-nar. nauch.-tehn. konf. «Perspektivy razvitija himii i prakticheskogo primenenija aliciklicheskih soedinenij», Samara, 2004. S. 215.
8. Rubcova S.A., Dorosheva R.I., Karmanova L.P., Kuchin A.V., Ljapina N.K. // Tez. dokl. soveshh. «Lesohimija i organicheskij sintez», Syktyvkar, 1994.
S. 42.
9. Kuchin A.V., Rubcova S.A., Karmanova L.P., Dorosheva R.I., Parshukova L.B. // Tez. dokl. soveshh. «Lesohimija i organicheskij sintez», Syktyvkar, 1992. S. 16.
10. Pat. RF. Sposob ochistki terpenovyh
uglevodorodov ot sery / Radbil' B.A., Starostina E.B.,
Zolin B.A., Klimanskij V.I., Sedel'nikov A.I., Zaikina N.V. № 2139845. Data podachi zajavki 25.03.1998, data publikacii 20.10.1999.
11. Radbil' B.A., Starostina E.B., Zaikina N.V.
Ochistka terpenovyh uglevodorodov ot sery // Tez. dokl. soveshh. «Lesohimija i organicheskij sintez», Syktyvkar, 1998. S. 126.
12. Kozlov A.I. Dis. ... d-ra tehn. nauk. M.: RHTU im. D.I. Mendeleeva, 2005. 341 s.
13. Kozlov A.I., Zbarskij V.L., Grunskij V.N.
Blochnye jacheistye katalizatory i perspektivy ih is-pol'zovanija v himii i tehnologii. Uchebnoe posobie. M.: RHTU im. D.I. Mendeleeva, 2009. 119 s.
14. Pat. RF. Sposob izgotovlenija vysokoporistyh ja-cheistyh keramicheskih izdelij / Kozlov A.I., Kuimov A.F., Lukin E.S., Hodov N.V. № 2294317. Data podachi zajavki 14.10.2004, data publikacii 27.02.2007.
15. Pat. RF. Vysokoporistyj jacheistyj katalizator s kislotnymi svojstvami dlja modificirovanija kanifoli / Kozlov A.I., Grunskij V.N., Bespalov A.V., Kozlov I.A., Gradov V.P., Hodov N.V., Kuimov A.F., Dolinskij T.I. № 2329866. Data podachi zajavki 23.04.2007, data publikacii 27.07.2008.
16. Pat. RF. Sposob poluchenija katalizatora dlja zhidkofaznogo vosstanovlenija organicheskih veshhestv / Kozlov A.I., Zbarskij V.L., Kozlov I.A., Kozlova V.V., Kuznecov L.A., Pinchuk Ju.A., Petrova M.A. № 2473386. Data podachi zajavki 27.12.2011, data publikacii 27.01.2013
