CC BY
505.23.05 - СТРОИТЕЛЬНЫЕ МА ТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ (ТЕХНИЧЕСКИЕ НА УКИ)
DOI 10.53980/24131997_2022_1_49
Н.С. Жукова, аспирант, e-mail: [email protected] А.Н. Жуков, аспирант, e-mail: [email protected] А.Ф. Гордина, канд. техн. наук, доц., e-mail: [email protected] Г.И. Яковлев, д-р техн. наук, проф., e-mail: [email protected] Н.В. Кузьмина, аспирант, e-mail: [email protected] А.Э. Стивенс, аспирант Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова, г. Ижевск
УДК 691.533
ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ С КОМПЛЕКСНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
В статье представлены основные результаты исследования влияния добавок на основе алюмосиликатов на свойства и структуру гипсового вяжущего. Доказано, что введение модификаторов, таких как дегидратированная глина и метакаолин, приводит к росту прочностных характеристик и улучшению физико-технических показателей вяжущего. Применение портландцемента в качестве активатора способствует интенсификации процессов гидратации и твердения, приводящих к формированию аморфных продуктов на основе гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, связывающих кристаллы гипса и обеспечивающих улучшение физико-механических свойств вяжущих на основе сульфата кальция.
Ключевые слова: гипсовое вяжущее, метакаолин, дегидратированная глина, гидросиликаты кальция, микроструктура.
N.S. Zhukova, Post graduate student A.N. Zhukov, Post graduate student A.F. Gordina, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof.
G.I. Yakovlev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
N.V. Kuzmina, Post-Graduate student A.E. Stivens, Post graduate student
GYPSUM BINDERS WITH COMPLEX ADDITIVES BASED ON ALUMINOSILICATES AND PORTLAND CEMENT
The article presents the main results of the study of the effect of aluminum silicate-based additives on the properties and structure of gypsum binder. It was proved that the introduction of modifiers such as dehydrated clay and metakaolin leads to an increase in strength characteristics and an improvement in the physical and technical properties of the binder. Use of Portland cement as an activator promotes intensification of hydration and hardening processes, leading to formation of amorphous products based on calcium hydrosilicates and hydroaluminates, which bind gypsum crystals and lead to improvement of physical and mechanical properties of binding agents based on calcium sulfate.
Key words: gypsum binder, metakaolin, dehydrated clay, calcium hydro-silicates, microstructure.
Введение
В настоящее время актуальным направлением в области строительного материаловедения является создание материалов с применением техногенных продуктов производств. Данное направление позволяет решать проблемы энерго- и ресурсосбережения, а также способствует улучшению экологической обстановки за счет утилизации промышленных отходов.
Вяжущие на основе сульфата кальция - гипс, ангидрит, гипсосодержащие отходы промышленности - находят широкое применение благодаря своим физико-техническим и экологическим показателям и энергоэффективности. Однако область применения данного вида вяжущих существенно ограничивается из-за относительно низкой прочности и значительного водопоглощения. Для улучшения характеристик вяжущих на основе сульфата кальция применяются различные добавки, в том числе на основе техногенных отходов промышленности. Так, введение 0,1-0,3 % металлургических шламов способствует увеличению коэффициента размягчения в 2 раза [1], а метакаолин в сочетании с полимерными добавками повышает прочность, водостойкость и морозостойкость вяжущих на основе сульфата кальция [2-3].
Наибольшее распространение получили добавки, содержащие в своем составе соединения кремния: микрокремнезем, метакаолин, керамзитовая пыль, а также совместное введение данных добавок с портландцементом. Доказано, что введение 0,5-1 % микрокремнезема или золы-уноса совместно с гранулированным доменным шлаком приводит к формированию эт-трингита, что способствует значительному приросту прочности композиции [4-5]. При добавлении цеолита можно регулировать сроки схватывания вяжущих [6], а введение керамзитовой и перлитовой пыли (10 %) совместно с отходами мелкозернистого бетона (20 %) приводит к созданию водостойких гипсовых вяжущих нового поколения [7].
Для интенсификации процессов структурообразования кремнийсодержащие добавки вводятся совместно с портландцементом или воздушной известью с целью создания гипсоце-ментно-пуццолановых вяжущих или композиционных вяжущих [8-10]. Введение комплекса минеральных добавок способствует улучшению прочностных характеристик гипсового камня, а также показателей водостойкости и морозостойкости. Однако с течением времени частицы техногенных продуктов могут подвергаться агрегации и окислению, что приводит к снижению эффективности действия модификаторов и необходимости активации [11-13].
Цель исследования - разработка составов гипсового вяжущего, модифицированного добавками на основе кальцинированных алюмосиликатов.
Материалы и методы исследования
Материалы
В качестве вяжущего применялся гипс марки Г-4 II Б (ГОСТ 125-2018) производства ООО «Гипсополимер», г. Пермь. Модификация вяжущего производилась следующими добавками: дегидратированной глиной - отходом производства керамического кирпича Ижевского завода керамических материалов (г. Ижевск) и метакаолином ВМК-45 - продуктом производства компании «СИНЕРГО» (г. Магнитогорск).
Химический состав дегидратированной глины представлен в основном оксидом кремния, а также ортоклазом и карбонатом кальция (рис. 1). В составе метакаолина согласно ТИ 1613.2010 присутствует смесь аморфного глинозема и кремнезема (преобладают оксиды кремния и алюминия).
п
<и
Я н о
л" Н О
о
и «
«
о И
<и
К
Угол 28, град.
Рисунок 1 - Рентгенофазовый анализ дегидратированной глины Дисперсионный анализ дегидратированной глины показал, что средний размер частиц добавки составляет 0,06 мкм. Средний размер частиц метакаолина составил 0,7 мкм; микроструктура добавки представлена на рисунке 2. Для уменьшения размера частиц метакаолин подвергался ультразвуковой обработке совместно с пластификатором марки С-3 в количестве 0,03 % от массы гипса. В результате обработки средний размер частиц добавки уменьшился до 0,08 мкм.
Рисунок 2 - Микроструктура метакаолина (*5000)
Для активации добавок применялся портландцемент ЦЕМ II 42,5Н производства Магнитогорского цементно-огнеупорного завода, соответствующий ГОСТ 31108-2016.
Методы
Для определения прочностных характеристик гипсовых композиций изготавливались образцы-балочки 160х40х40 мм. Образцы выдерживались в формах в течение 20-30 мин, после чего извлекались из формы и хранились на воздухе 28 сут. Испытания на прочность проводились на гидравлическом прессе ПГМ-100-МГ4.
Инфракрасный анализ композиций проводился с помощью ИК-Фурье спектрометра ШАЖи^у-1 в области частот 4000-400 см-1 в проходящем свете. Перед испытанием материал измельчали и просеивали, после чего смешивали с КВг в соотношении 1:8 и таблетировали.
Микроструктурный анализ композиций проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN МЖЛ3 ХМи.
Результаты и их обсуждение
На основании проведенных исследований [14] было принято решение о введении техногенных добавок совместно с портландцементом в количестве 5 % от массы гипса для интенсификации процессов структурообразования. Техногенные добавки вводились в количестве 01 % (с шагом 0,2 %) от массы гипса. Физико-механические показатели композиций на 28-е сут твердения представлены на рисунке 3.
с 20
§ 18
о 16
| 14
^ 12 «
й 10
о
« о
¡г 8
& 6
ч <и Ч <и
£
0
| Сжатие I Изгиб
0' 0'' 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Содержание метакаолина, %
б
Рисунок 3 - Прочностные характеристики гипсового вяжущего: а - при введении дегидратированной глины и портландцемента; б - при введении метакаолина и портландцемента
а
4
2
Из приведенной зависимости видно, что оптимальное содержание дегидратированной глины составляет 0,6 % от массы гипса, прирост прочности на сжатие при этом - 17,3 % по сравнению с гипсовым образцом и 5 % по сравнению с гипсоцементным образцом без добавки глины. Оптимальное содержание метакаолина составляет 0,4 % от массы гипса, прирост прочности - 26,8 и 13,1 % по сравнению с гипсовым и гипсоцементным образцами без добавки глины соответственно. Кроме того, были определены физико-технические характеристики гипсовых композиций: в обоих случаях наблюдается снижение водопоглощения и рост коэффициента размягчения (табл. 1). К росту прочностных показателей приводит уплотнение
структуры за счет изменения морфологии новообразований, цементирующих крупные кристаллы гипса.
Таблица 1
Физико-технические характеристики композиций
Вид и содержание (%) добавки Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
0 (контрольный образец) 28,7 0,37
0,6 (дегидратированная глина) 26,4 0,47
0,4 (метакаолин) 27,1 0,46
Для интерпретации полученных результатов были проведены ИК-спектральный и микроструктурный анализы исследуемых композиций.
Проведенный ИК-спектральный анализ контрольного состава позволил установить характеристические волновые числа основных группировок гипсового камня, представленные в таблице 2.
Таблица 2
Расшифровка ИК-спектра гипсового камня
Волновые числа, см-1 Группировки
3200 - 3600 Симметричные и асимметричные валентные колебания ОН-групп
1685,79 и 1620,21 Деформационные колебания молекул Н20
1190,08 и 1080,14 (сильные), 1004,91; 671,23 и 601,79 (слабые) Сульфатные группы SO42-
1435 и 877,51 Карбонатные группы СО32-
462,92 Оксиды металлов
При сравнении ИК-спектра гипсовой матрицы без добавок и ИК-спектров гипсовой матрицы с добавлением модификаторов и портландцемента (рис. 4) можно отметить рост относительной интенсивности пиков и сдвиги волновых чисел, связанных с наличием сульфат-ионов (1186,22 и 1085,92 см-1 - для образца с глиной; 1168,86 и 1099,43 см-1 - для образца с метака-олином) и обусловленных наличием валентных колебаний ОН-групп, что связано с дополнительным формированием кристаллогидратов в структуре гипсовой матрицы. Кроме того, происходит «размытие» пиков, соответствующих сульфат-ионам, что обусловлено формированием силикатных групп (-8Ю2-), имеющих схожий диапазон волновых чисел.
ч
<и
Я н о
<и
я
<и
8 и
о
с
ч
<и
Я н о
<и
я я
<и
8 и
о С
Волновое число, см-1
Волновое число, см-1
б
а
Рисунок 4 - Ик-спектр гипсовых композиций: (а) - с содержанием дегидратированной глины (0,6%) и цемента (5%); (б) - с содержанием метакаолина (0,4%) и цемента (5%)
Микроструктурный анализ гипсовых композиций без добавок (рис. 5 а) показал, что в процессе гидратации и твердения происходит формирование блочных структур. При введении портландцемента (рис. 5 б) формируются гидросиликатные новообразования, а при введении метакаолина или дегидратированной глины (рис. 5 в-г) происходит образование аморфных структур на основе гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, связывающих между собой кристаллы гипса, что приводит к уплотнению структуры и, как следствие, повышению прочности и водостойкости композиций.
Рисунок 5 - Микроструктура гипсовых композиций (*10000): а - без добавок; б - с содержанием цемента (5 %); в - с содержанием дегидратированной глины (0,6 %) и цемента (5 %); г - с содержанием метакаолина (0,4 %) и цемента (5 %)
Рентгеновский микроанализ гипсовых композиций, содержащих 5 % цемента и 0,4 % метакаолина (рис. 6), показал наличие кремния, что подтверждает формирование на поверхности кристаллов гипса гидросиликатов. В составе новообразований отмечены атомы алюминия, что позволяет говорить о наличии соединений на основе гидроалюминатов кальция.
Рисунок 6 - Рентгеновский микроанализ (*10000) гипсовых композиций с содержанием метакаолина (0,4 %) и цемента (5 %)
Заключение
Таким образом, введение в состав гипсового вяжущего комплексных добавок на основе портландцемента (5 %) и кальцинированных алюмосиликатов в виде 0,6 % дегидратированной глины или 0,4 % метакаолина приводит к повышению прочностных характеристик на 17,3 и 26,8 % соответственно, а также к росту коэффициента размягчения с 0,37 до 0,46. Проведенные физико-химические исследования показали, что улучшение физико-технических показателей обусловлено формированием в структуре гипсового камня аморфных новообразований на основе гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, покрывающих кристаллы сульфата кальция. Образование данных соединений приводит к повышению плотности композита и росту физико-технических показателей. Применение техногенного продукта производства - дегидратированной глины - позволяет также решить часть проблем энерго- и ресурсосбережения и способствует частичному решению проблемы утилизации образующихся промышленных отходов.
Библиография
1. Fornés I. V., Vaiciukyniené D., Nizeviciené D. et al. The improvement of the water-resistance of the phosphogypsum by adding waste metallurgical sludge // Journal of Building Engineering. - 2021. - Vol. 43.
2. Урбанов А.В., Манушина А.С., Потапова Е.Н. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционного гипсового вяжущего // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Т. 31, № 3(184). - С. 111-113.
3. Зырянов М.С., Потапова Е.Н. Разработка композиционных гипсовых вяжущих с различными активными минеральными добавками // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - Т. 32, № 2 (198). - С. 80-82.
4. Magallanes-Rivera R.X., Juarez-Alvarado C.A., Valdez P. et al. Modified gypsum compounds: An ecological-economical choice to improve traditional plasters // Construction and Building Materials. - 2012. -Vol. 37. - P. 591-596.
5. KhalilA.A., TawfikA., Hegazy A.A. etal. Effect of some waste additives on the physical and mechanical properties of gypsum plaster composites // Construction and Building Materials. - 2014. -Vol. 68. -P.580-586.
6. Nizeviciené D., Vaiciukyniené D., Michalik B. et al. The treatment of phosphogypsum with zeolite to use it in binding material // Construction and Building Materials. - 2018. - Vol. 180. - P. 134-142.
7. Старостина И.В., Ефремов Р. О., Порожнюк Е.В. и др. Использование кремнеземсодержащих промышленных отходов в технологии композиционных гипсовых вяжущих // Вестник Технологического университета. - 2016. - Т. 19, № 13. - С. 178-181.
8. Халиуллин М.И., Нуриев М.И. Влияние дисперсности и содержания добавки керамзитовой пыли на свойства гипсоцементнопуццоланового вяжущего // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - 2016. - № 3 (37). - С. 225-230.
9. Локтионова М.Д., Потапова Е.Н. Свойства композиционных гипсовых вяжущих // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. - Т. 34, № 5 (228). - С. 50-52.
10. Мухаметрахимов Р.Х., Галаутдинов А.Р. Роль активных минеральных добавок природного происхождения в формировании структуры и свойств гипсоцементно-пуццоланового вяжущего // Вестник Технологического университета. - 2017. - Т. 20, № 6. - С. 60-63.
11. Халиуллин М. И., Нуриев М.И., Рахимов Р.З. и др. Влияние добавки термоактивированной глины на свойства композиционного гипсового вяжущего // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - 2016. - № 1 (35). - С. 205-210.
12. Ширинзаде И.Н., Гурбанова И.Д. Влияние высокодисперсных добавок на свойства гипсовых вяжущих // Kimya РгоЫет1еп. - 2015. - № 4. - С. 407-411.
13. Анде Н.К., Есимов Б.О., Айдосов Ш.И. К организации производств строительных материалов на основе глиногипсового минерального сырья // Вестник науки Южного Казахстана. - 2019. - № 1 (5). - С. 14-17.
14. Жукова Н. С., Блинова А.А., Гордина А.Ф. Модификация гипсового вяжущего комплексными минеральными добавками на основе техногенных продуктов производств // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: сб. мат-лов семинара молодых ученых XXIV Междунар. науч. конф., г. Москва, 22-24 апреля 2021 г. - М.: Изд-во Нац. исслед. Московского гос. строит. ун-та, 2021. - С. 25-30.
Bibliography
1. Fornés I. V., Vaiciukyniené D., Nizeviciené D. et al. The improvement of the water-resistance of the phosphogypsum by adding waste metallurgical sludge // Journal of Building Engineering. - 2021.- Vol. 43.
2. Urbanov A.V., Manushina A.S., Potapova E.N. Influence of modifying additives on the properties of a composite gypsum binder // Advances in Chemistry and Chemical Technology. - 2017. - Vol. 31, N 3 (184).
- P.111-113.
3. ZyryanovM.S., Potapova E.N. Development of composite gypsum binders with various active mineral additives // Advances in Chemistry and Chemical Technology. - 2018. - Vol. 32, N 2 (198). - P. 80-82.
4. Magallanes-Rivera R.X., Juarez-Alvarado C.A., Valdez P. et al. Modified gypsum compounds: An ecological-economical choice to improve traditional plasters // Construction and Building Materials. - 2012.
- Vol. 37. - P. 591-596.
5. Khalil A.A., Tawfik A., Hegazy A.A. et al. Effect of some waste additives on the physical and mechanical properties of gypsum plaster composites // Construction and Building Materials. - 2014. - Vol. 68. -P.580-586.
6. Nizeviciené D., Vaiciukyniené D., Michalik B. et al. The treatment of phosphogypsum with zeolite to use it in binding material // Construction and Building Materials. -2018. - Vol. 180. - P. 134-142.
7. Starostina I.V., Efremov R. O., Porozhnyuk E.V. et al. Use of silica-containing industrial waste in the technology of composite gypsum binders // Bulletin of the Technological University. - 2016. - Vol. 19, N 13.
- P.178-181.
8. Khaliullin M.I., Nuriev M.I. Influence of dispersion and content of the addition of ceramsite dust on the properties of gypsum-cement-puzzolan binder // News of Kazan State University of Architecture and Construction. - 2016. - N 3 (37). - P. 225-230.
9. Loktionova M.D., Potapova E.N. Properties of composite gypsum binders // Successes in chemistry and chemical technology. - 2020. - Vol. 34, N 5 (228). - P. 50-52.
10. Mukhametrakhimov R.Kh., Galautdinov A.R. The role of active mineral additives of natural origin in the formation of the structure and properties of gypsum-cement-puzzolan binder // Bulletin of the University of Technology. - 2017. - Vol. 20, N 6. - P. 60-63.
11. Khaliullin M.I., NurievM.I., Rakhimov R.Z. et al. Influence of the addition of thermoactivated clay on the properties of the composite gypsum binder // News of the Kazan State University of Architecture and Engineering. - 2016. - N 1 (35). - P. 205-210.
12. Shirinzade I.N., Gurbanova I.D. The influence of finely dispersed additives on the properties of gypsum binders // Chemical Problems. - 2015. - N 4. - P. 407-411.
13. Ande N.K., Yessimov B.O., Aidosov Sh.I. To organize the production of building materials based on clay-gypsum mineral raw materials // South Kazakhstan science herald. - 2019. - N 1 (5). - P. 14-17.
14. ZhukovaN. S., Blinova A.A., Gordina A.F. Modification of the gypsum binder with complex mineral additives based on technogenic products of production // Construction - Formation of the life environment: Proceedings of young scientists seminar of the XXIV International Scientific Conference, Moscow, April 2224, 2021. - M.: National Research Moscow State Construction University, 2021. - P. 25-30.
