CC BY
153
УДК 662.754
ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ТОПЛИВА В ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ
© С.В. Романцова, С. С. Павлов
Ключевые слова: гигроскопичность; дизельное топливо; биодизельное топливо.
Исследована зависимость гигроскопичности нефтяного дизельного топлива, растительного масла и биодизельного топлива от строения их компонентов. Установлено, что гигроскопичность исследованных соединений согласуется со значениями энергии межмолекулярного взаимодействия компонентов топлива с водой.
ВВЕДЕНИЕ
Вода является постоянным и одним из опаснейших спутников любого топлива. Она сопровождает его от завода до камеры сгорания. Вода может попасть в топливо в технологических процессах его получения, а также при его транспортировке и хранении, особенно в тех случаях, когда правила последних нарушаются. Вода существенно ухудшает качество любого топлива. В ее присутствии ухудшаются низкотемпературные свойства, вязкость, прокачиваемость, фильтруемость, процессы смесеобразования, т. е. в конечном итоге снижается теплота сгорания и КПД двигателя. Присутствие воды ускоряет процессы коррозии, увеличивает склонность к накоплению загрязнений, ухудшается смазывающая способность топлива.
Растворимость воды в углеводородах нефтяных топлив невелика, что связано, в первую очередь, с тем, что молекулы топлив неполярны или малополярны, а молекулы воды полярны и связаны водородными связями. Для растворения воды в топливе требуется разорвать сильные межмолекулярные связи между молекулами воды и слабые межмолекулярные связи между молекулами топлива. При растворении образуются столь же слабые межмолекулярные связи между молекулами воды и топлива, водородные связи не образуются. Процесс получается эндотермическим и энергетически невыгодным, даже энтропийный фактор здесь помочь не в силах.
Характеристикой интенсивности взаимодействия молекул с водой являются гидрофильность и гидро-фобность. Гидрофильностью (интенсивным взаимодействием с водой) обладают вещества с ионными кристаллическими решетками (оксиды, гидроксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты и т. д.), вещества с полярными группами (-ОН, -СООН, -СООЯ и др.). Гидрофоб-ностью обладает большинство органических веществ, не содержащих полярных функциональных групп, в т. ч. углеводороды нефтяных топлив.
Растворимость воды в нефтепродуктах зависит от химического состава и молекулярной массы углеводородов, температуры, относительной влажности воздуха и атмосферного давления. Наибольшей растворяющей способностью обладают непредельные углеводороды (возможно, из-за взаимодействия электронной плотно-
сти п-связи с атомами водорода воды), несколько меньшей - ароматические, и наименьшей - предельные углеводороды. С увеличением молекулярной массы углеводородов растворимость в них воды уменьшается, с повышением же температуры растворимость воды в углеводородах увеличивается.
Среди органических веществ встречаются амфипа-тические соединения, одна часть молекулы которых неполярна и проявляет гидрофобные свойства, а другая -полярна и, следовательно, гидрофильна. К ним относятся и компоненты биодизельного топлива - метиловые эфиры высших алифатических кислот (ЯСООСН3). Неподеленная пара электронов кислорода полярной группы С=О допускает образование водородной связи с водой [1], а длинный углеводородный радикал эфира гидрофобен.
Различия в строении молекул нефтяного и биодизельного топлив должны определять и различия в их способности поглощать воду в процессе хранения. Нами была проведена серия экспериментов по определению гигроскопичности топлив.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В стеклянные колбы с притертыми крышками помещали топливо и дистиллированную воду в объемном соотношении 2:1, тщательно перемешивали и хранили в течение 6 месяцев при комнатной температуре, ежедневно перемешивая. Затем с помощью делительной воронки отделяли топливный слой и определяли содержание воды методом Дина-Старка [2]. Исследовали нефтяное летнее дизтопливо, биодизельное топливо, синтезированное из подсолнечного масла, подсолнечное масло и смесевое топливо, содержащее 50 об. % биодизельного и 50 об. % товарного нефтяного дизтоплива.
Проведены квантово-химические расчеты прочности связей, образующихся между молекулами топлива и молекулой воды. Для этого рассчитывали полную энергию системы «топливо-вода» в двух случаях: когда расстояние между молекулами топлива и воды было сопоставимо и несопоставимо с длиной ковалентной связи. По разнице между этими энергиями судили о прочности межмолекулярного взаимодействия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные исследования показали, что смесь углеводородов нефтяного дизельного топлива -самая гидрофобная система, практически не поглощающая воду даже при совместном хранении в течение 6 месяцев.
Растительное масло представляет собой смесь сложных эфиров трехатомного спирта глицерина и высших алифатических, в основном, непредельных кислот (триацилглицеринов). Молекулы триацилглице-ринов - амфипатические соединения, т. к. содержат три сложноэфирных группы, способных образовывать связи с водой, и три длинных углеводородных радикала. Это делает масло более гидрофильным по сравнению с нефтяным топливом: в тех же условиях поглощение воды составило 0,11 об. %.
Еще большей гидрофильностью обладают молекулы эфиров биодизельного топлива. Они содержат те же группы, что и молекулы триацилглицеринов, но имеют меньшую молекулярную массу и меньше пространственных препятствий для взаимодействия с молекулами воды. Поэтому поглощение воды при соприкосновении с ней биодизельного топлива в течение 6 месяцев составило 0,23 об. %.
Для смесевого топлива, содержащего в равных объемных долях биодизельное и нефтяное дизельное топливо, поглощение воды составило 0,28 об. %. Это может быть связано с образованием молекулами эфиров сложных мицеллярных структур в углеводородной среде нефтяного топлива. Вероятно, мицеллы способны связывать большее число молекул воды.
Экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов (табл. 1, рис. 1).
Так, энергия межмолекулярного взаимодействия, рассчитанная для декана (рис. 1д), составляет всего
0,2 ккал/моль, т. к. образование водородных связей в этом случае невозможно.
Сила взаимодействия воды со сложноэфирной группой биодизельного топлива (рис. 1а - 1б) сопоставима по величине с энергией водородной связи для спиртов (для метанола это 6,0 ккал/моль) и закономерно растет с увеличением числа кратных связей. Естественно, взаимодействие с п-электронной плотностью углеводородной части амфипатической молекулы эфира (рис. 1в) меньше по величине и составляет 1,0 ккал/моль для метилолеата (одна п-связь), 1,2 и 1,6 ккал/моль для метиллинолеата (две п-связи) и метиллинолената (три п-связи) соответственно. Данные расчета позволяют прогнозировать гигроскопичность биодизельных топлив, синтезированных из различных растительных масел, если известен их жирнокислотный состав. Самым гидрофильным будет топливо, полученное при метанолизе льняного масла, в котором велико содержание радикалов линоленовой кислоты.
Таблица 1
Значение полной энергии системы «молекула топлива-молекула воды» на расстояниях, сопоставимых (Е1) и несопоставимых (Е2) с длинами связи
Молекула топлива Е1, ккал/моль е2, ккал/моль АЕ, ккал/моль
декан (нефтяное дизтопливо) -3151,0 -3150,8 0,2
триацилглицерин (растительное масло) -15560,9 -15560,1 -15561,0 -15557,8 -15557,8 -15557,8 3.1 2,3 3.2
(биодизельное топливо)
метилолеат -5645,3 -5640,8 4,5
метиллинолеат -5225,9 -5220,9 5,0
метиллиноленат -5092,3 -5086,7 5,6
д)
Рис. 1. Шаростержневые модели комплексов: а) метилолеат-вода; б) метиллинолеат-вода; в) метиллиноленат-вода; г) 1-олеил-2-линолеил-3-линоленилглицерин-вода; д) декан-вода
Энергия комплекса триацилглицерин-вода (рис. 1г) различается в зависимости от положения молекулы воды и в среднем составляет 2,9 ккал/моль, что свидетельствует о наличии пространственных препятствий для взаимодействия сложноэфирной части молекулы триацилглицерина с водой.
ВЫВОДЫ
Очевидно, что гигроскопичность топлив при хранении определяется их строением и зависит не только от присутствия в молекуле функциональных групп, способных образовывать связи с водой, но и от пространственной структуры молекулы.
Гидрофильность биодизельного топлива зависит от вида растительного масла, использованного для его получения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Райд К. Курс физической органической химии: пер. с англ. М., 1972. С. 127-129.
2. ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. М., 2008. С. 1-5.
Поступила в редакцию 25 ноября 2010 г.
Romantsova S.V., Pavlov S.S. Hygroscopicity of various kinds of fuel in the course of storage
Dependence of hygroscopicity of oil diesel fuel, vegetable oil and biodiesel fuel on a structure of their components is investigated. It is established that hygroscopicity of the investigated connections will be co-ordinated with values of energy of the intermolecular interactions of components of fuel with water.
Key words: hygroscopicity; diesel fuel; biodiesel fuel.
