CC BY
102
УДК 664.144
Ю. А. Максименко, О. А. Петровичев, Р. А. Максименко*
Астраханский государственный технический университет ЗАО «Астраханский пектин»
ГИГРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕКТИНА И ВОДЫ
Для анализа механизма любого процесса необходимо знать не только состав объекта обработки, но и особенности технологии, а также комплекс свойств сырья и продукта в течение процесса переработки.
Основной целью выбора рациональных «мягких» режимов сушки пектинового экстракта, который невозможен без изучения статики процесса (равновесных состояний), является максимальное исключение необратимых изменений, связанных с нарушением структуры комплекса биополимеров, определяющих ценность продукта. В частности, при высокой температуре происходит расщепление пектина до сахара и тетрагалактуроновой кислоты.
Исследовались гигроскопические свойства пектина из свежего сырья (кормовой арбуз, сорт «Пектиновый»), высушенного методом распылительной сушки.
Для получения зависимости между равновесными влажностями продукта ир и влажного воздуха ир = Дф) наиболее широко применяется тензометрический метод Ван Бамелена.
Исследования проводили тензометрическим методом, подробно описанным в [1-5]. Эксперименты проводили при 3-х повторностях. Относительная ошибка при измерении активности воды А„ (аналог относительной влажности воздуха ф), зависящая от температуры и диапазона измерений, не превышала 6 %.
На рис. 1 приведены изотермы сорбции пектина при различных температурах. Учитывая, что пектин является сложной биополимерной системой, к нему можно применить основные положения физической химии полимерных и белковых веществ, разработанные в трудах В. А. Каргина, Г. И. Слонимского, А. И. Китайгородского и др. Согласно классификации БЭТ (С. Брунауэра, Л. Деминга, В. Деминга, Р. Эммета и Б. Теллера), изотермы пектина можно отнести к III типу, как и изотермы со значительным влиянием на сорбционную активность различных полярных групп.
Ауг 1
0,8
0,6
0,4
0,2 0,04
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,5
ир. КГ/КГ
Рис. 1. Изотермы сорбции пектина: 1 - Т = 293 К; 2 - Т = 303 К
Благодаря образованию прочных гидратных комплексов при кулоновском (ориентационном) характере гидратации, на участке ир от 0 до 0,045 кг/кг (рис. 1) до 1-й точки перегиба сорбционная способность исследуемых продуктов сравнительно мало зависит от температуры, осо-
бенно в начальный период. Далее, на участке и, от 0,045 до 0,6, ввиду увеличения количества адсорбированной влаги, тепловые колебания молекул воды, расшатывая молекулярные цепи, позволяют им принимать энергетически выгодные конформации [6], при этом сами водные молекулы, в связи с поляризацией последующих слоев предыдущими, продолжают находиться в ориентированном состоянии [6], т. е. происходит полимолекулярная адсорбция. При дальнейшей сорбции молекулы воды проникают в межмолекулярные пространства, образующиеся ввиду изначальной свободной упаковки молекул и их теплового движения, что постепенно приводит к слабому набуханию вследствие гибкости молекул продуктов [7], аморфизации и явлению «сорбционной усадки». Таким образом, на изотермах сорбции пектина можно выделить 3 характерных участка, что явно видно на зависимости термоградиентного коэффициента от влажности.
Учитывая вид изотерм сорбции, для математической обработки результатов экспериментов уравнение зависимости активности воды от равновесной влажности получили в виде полинома третьей степени при величине достоверности аппроксимации Я2 = 0,99 и при линейной аппроксимации зависимости (коэффициентов полиномов при разных температурах) от температуры, ввиду незначительного ее влияния в реальном температурном диапазоне при сушке (Т = 293-363 К), что оговорено в технических условиях и технологической инструкции.
Л№ = (аТ + Ь )и р + (сТ + ё П р + (кТ +1 )П + (тТ + п), (1)
где а = 0,04981, Ь = -12,13253, с = -0,07344, ё = 16,69242, к = 0,02463, I = -3,80229, т = 0,00105, п = -0,26455 - коэффициенты, полученные эмпирическим путем.
Разность химических потенциалов Ат свободной т0 и связанной воды т является движущей силой сорбции. В изохорно-изобарно-изотермическом процессе, если пренебречь работой расширения пара, Ат равна дифференциальному изменению свободной энергии Гельмгольца АР , т. е. Ац = ЭАР/Эи,.
Величина (т/Т), являющаяся движущей силой переноса массы, в термодинамике необратимых процессов приблизительно пропорциональна 1п Л„. Учитывая, что энергия связи влаги с материалом Е равна: Е = -(ЭЛР/Эи,) = -Я Т ■ 1пЛМ1, потенциалом влагопереноса можно принять Е. Таким образом, получим
Ац = ЭАР/дир = ЯТ ■ 1п Л№ = Я ■ Т ■ 1п[(аТ + Ь)иър + (сТ + ё)ир + (кТ +1)и + (тТ + п)]. (2)
Учитывая аппроксимирующие уравнения изотерм сорбции, легко получить уравнения для Ат . Продифференцировав уравнение Гиббса - Гельмгольца АР = АЕ - Т ■ Л£ (Л£, АЕ соответственно изменения внутренней энергии (энтальпии) и энтропии при Р, Т = соп81;), получим
(ЭАР/ ЭиР )г,р = (ЭАЕ/Эи, )„ - Т ■ И/да, )Тр р)
Если продифференцировать выражение (3) по Т, получим выражение для изменения энтропии связанной воды:
ЭТ(эда/Эи, )Т,р = -(эЛ£/Эи, )Т,р . учитывая (1), (2),
-(ЭА^/ЭП,)Тр =(Э(ЯТ 1пЛ№)/ЭТ) . (4)
Таким образом, после дифференцирования
Т ■ (ЭА^/Эи, )Тр = -Т [я ■ 1п Л№ + ЯТ ■ (аПър + с и, + кП, + т)/Л„ ]. (5)
Выражение (ЭАЕ/Эи, )т р определяет дифференциальное изменение внутренней энергии
(теплового эффекта) сорбции. На рис. 2 для пектина представлены соответственно зависимости
(№/№, )„; ТИ/Эи,)г,р.
Рис. 2. Зависимость свободной (3AF/dUp) (1 - Т = 293 К; 2 - Т = 303 К) и связанной (т • (BAS/dUp)) (3 - Т = 293 К; 4 - Т = 303 К) энергии от влажности Up
Отрицательное значение дифференциального изменения свободной энергии (ЭЛР/ dUp) < 0 говорит о высокой гигроскопичности исследуемого продукта. При удалении влаги, связанной с материалом, теплота испарения г, Дж/кг, представляется как сумма теплоты парообразования свободной воды г' и теплоты смачивания гсм, определяемой дифференциальным изменением свободной энергии изотермического обезвоживания. гсм равна работе отрыва моля воды от материала при T = const. Функция г' = f(T) является линейной в диапазоне Т = 293-353 К (диапазон Т в процессе сушки пектина): г' = -2286,66 Т + 3118,4581 • 103.
Гсм = -^AF/ ЭUp )Т = -Am = - RT ln Aw, Дж/моль.
(6)
Приведем уравнение (6) к виду, чтобы размерности г' и гсм совпадали. Учитывая, что молярная масса воды равна 0,018 кг, величина гсм, Дж/кг, равна:
гСм =(- RT ln Aw,)/ 0,018 =-55,(5) • RT ln Aw.
(7)
Таким образом, количество тепла для испарения 1 кг влаги с учетом энтропийной составляющей гэнт выражается зависимостью вида г = f(U, Т):
г = Г'+гсм + гэнт = 3118,4581 • 103 - 2286,66 Т - 55, (5) • КТ 1п А№ + 55, (5)7Э(А5)/Эир . (8)
Для анализа движущих сил в процессе сорбции (десорбции) и выбора режимов энергоподвода рассчитаны зависимости от и и Т термоградиентного коэффициента массопереноса, являющегося термодинамической характеристикой:
Учитывая (2),
бp = (^m/^)u • ^U/Э^т . ^Am/ЭТ)„ = Э^Т ln Aw )/ЭТ.
(9)
(10)
Выражение (10) является дифференциальным изменением энтропии сорбции и называется температурным коэффициентом. Из (2)
fcUppAmT = y^Am^Up)т .
Таким образом, учитывая (9)-(11), после преобразования получим
a • ln Aw U p-Т + b •ln AwU p + с- ln Aw-U2„ T + d •ln Aw-U2„ + к • ln Aw-U„ T +
w p w p w p w p w p
(11)
б p = 0,333
+1 • ln Aw - Up + m • ln Aw • T + n • ln Aw + a • U p-T + с • U p • T + к • U p-T + m • T
(12)
a U2 •T2 + bU2 T -0,04896 U -T2 +11,12828 U -T + 0,0082bT2 -1,26743 •T
где R = 8,314 ДжДмольтрад).
Величина 5 (рис. 3) имеет отрицательное значение при ир> 0,58 кг/кг, что аномально
для многих продуктов. Влага на этом участке перемещается против потока тепла. Движение влаги в этом случае обусловлено её взаимодействием с молекулами продукта. Поток влаги при малой влажности определяется эффузией при уменьшении радиусов и разветвлении сети микрокапилляров и как бы их закупоркой.
Ър, 1/К
\j_ ~'\
J
A
\ / /
и и, U Uи, и
Up> кг/кг
Рис. 3. Зависимость § от влажности U : 1 - Т = 303 К; 2 - Т = 293 К
р p
У большинства органических продуктов энтропийный член весьма мал по сравнению с изменением внутренней энергии. Большое значение энтропийного члена говорит о наличии внутриклеточной структурной (осмотической и иммобилизационной) влаги ввиду осмоса, набухания и заполнения влагой при микрофильтрации через полупроницаемые оболочки газовых пузырьков и капилляров. Термоосмотический эффект определяет целесообразность объемных способов энергоподвода и диспергирование продукта (распыление, кипящий слой), увеличение поверхности влагообмена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дакуорт Р. Б., Гал С. Последние достижения в области методов определения изотерм сорбции // Вода в пищевых продуктах. - М.: Пищ. пром-сть, 1980. - С. 110-125.
2. Гинзбург А. С., Савина И. М. Массовлагообменные характеристики пищевых продуктов. - М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1982. - 280 с.
3. Каргин В. А. Структура и механические свойства полимеров. - М.: Наука, 1979. - 449 с.
4. КельцевН. В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1976. - 511 с.
5. Киселев А. В., Древина В. П. Экспериментальные методы в адсорбции молекулярной хроматографии. -М.: МГУ, 1979. - 447 с.
6. Корнюхин И. П. Условия сорбционного равновесия и их анализ // Инженерно-физический журнал. -1979. - Т. 37, № 3. - С. 456-464.
7. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.
Получено 22.12.2006
HYGROSCOPIC CHARACTERISTICS AND THERMODYNAMICS OF PECTIN AND WATER INTERACTION
Yu. А. Maksimenko, О. А. Petrovichev, R. A. Maksimenko
The results of experimental-analytical research of hygroscopic properties of pectin taken from a fodder water-melon, which was dried up by the method of spray drying, are given in the paper. Binding energy of moisture with a material for various ranges of moisture contents is calculated on the basis of the analysis and processing sorption isotherms by moisture pectin.
