CC BY
10
ЕКОЛОГ1ЧН1 АСПЕКТИ
@ Хоп'як Н.А., Омельчук С.Т., Маненко А.К., Матиск С.1., Хабровська Л.В., Ткаченко Г.М., Козуб Ю.Б.,
Федоришин Ю.1.
УДК 614.7:546.49 - 084.48
Г1ПЕШЧНА ОЦ1НКА АДСОРБЦ1ЙНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ГЛАУКОН1ТОЛ1ТУ СТОСОВНО 1ОН1В РТУТ1 (II)
Хоп'як НА., Омельчук С.Т., Маненко А.К., Матиак С.1., Хабровська Л.В., Ткаченко Г.М., Козуб Ю.Б., Федоришин Ю.1.
Льв1вський нацюнальний медичний ушверситет 1мен1 Данила Галицького, Нац1ональний медичний ушверситет 1меш О.О. Богомольця, НВКП «Екоресурс»
Проведены исследования адсорбционной емкости глауконитолита относительно ионов ртути (Hg2) из природного сырья месторождений Хмельницкой обл., и глауконитолита обогащенного, который представлен сыпучей природной смесью глауконита (50-80%), кварца (10-25%) и монтморилонита (5-25%). Исследования адсорбционных свойств глауконитолита проводили в статичных условиях при t = 20~1°С. Концентрацию остаточной ртути определяли атомно-абсорбционным методом в холодных парах на приборе «Юлия - 2». Показано, что наиболее высокая степень адсорбции ртути на глауконитолите наблюдается после 1,5-часового контакта адсорбента с раствором Hg2+, причем максимальное значение адсорбционной емкости проявляет глауко-нитолит обогащенный при рН=5 - 12,610~3 мкг/г. Важно отметить, что при повышении концентрации ртути от 0,0075 мкг/мл (ПДК - 15 мкг/мл) до 1 мг/мл, адсорбционная емкость глауконитолита обогащенного повышается с 12,510'3 мкг/г до 17900 мкг/г - почти в 1,4 млн. раз. Доказана возможность использования глаукони-толита в инженерно-геохимических барьерах для защиты незагрязненных почв, грунтовых вод, а также для предотвращения длительного загрязнения поверхности почвы остаточными количествами ртути (II). Полученные результаты позволили обосновать оптимальные условия применения экологического сорбента глауконитолита для очистки почв, грунтовых и сточных вод загрязненных ртутью.
Ключевые слова: сорбент глауконитолит, адсорбция ртути, час контакта, рН раствора, емкость катионного обмена.
Важк метали, таю як кадмм, свинець, ртуть, е роз-повсюдженими забруднювачами пов^ря, викид яких вщбуваеться в основному в результат промисловоТ дiяльностi [1]. Нав^ь при низькому вмют в атмосферi вони мають тенденцю до стмкого накопичення у ^ру-нт та харчових ланцюгах як на суш^ так i у водi [2]. Згщно юнуючих в УкраТн норм гранично допустима концентрация ртуп в фунт становить 2,2 мг/кг, а у водi водних об'екпв господарсько-питного та культурно-побутового водокористування - 0,0005 мг/дм3.
Вщомо, що хрошчне надходження в живий орга-шзм малих концентрацм ртуп призводить до розвитку астено-вегетативного синдрому, тахкардп, пнпв^у, протеТнурп [8]. Бюлопчш ефекти токсичноТ дм ртут на оргашзм людини доведет i встановлена ТТ висока не-фротоксичнють.
Враховуючи вищевикладене, пошук нових ефекти-вних методiв очистки об'ектiв довктля вiд солей важ-ких металiв е надзвичайно актуальним.
Вiдомi синтетичн адсорбенти ртутi [3]. Зокрема, канадськ вченi [4] запропонували сорбцiйний метод концентрування ртуп на полiуретанових тнах оброб-лених дитизоном. Серед апробованих елюентв (вода, розчини соляноТ кислоти, тюсульфату натрiю i ацетону) ттьки останнiй забезпечуе кiлькiсне елюювання ртутi [3, 4]. Японськi хiмiки-аналiтики [5] вивчили умо-ви екстракцп i реекстракцiТ ртутi з морських вод на колонках, заповнених дитизоном або теноТлтрифтора-цетоновими гелями. Набув поширення метод, який фунтуеться на поглинанн хелату активованим вупл-лям [6]. Запропонований екстракцмно-хромато-графiчний метод вилучення ртутi i вщдтення ТТ вiд н ших мiкроелементiв [3]. В.1. Гомонай iз ствавторами [7, 8] дослiджували адсорбцiю юшв ртутi (II) iз питноТ води та ст1чних вод.
Необхiдно зазначити, що серед природних адсор-бентв ртутi на даний час використовують лише зака-рпатський цеолiт (клиноптилолп"). Однак закарпатсь-
Том Л4. № 1-2, 2010 р.
кий клиноптилол^ практично не мютить глинистого компоненту. Водночас глауконiт е глинисто-слюдистим мiнералом, що робить його, на вщмЫу вiд цеол^у, бiльш сумiсним з Грунтом. Окрiм того, глауко-нiт - щеальне середовище для розвитку i жит^яль-ностi мiкроорганiзмiв - редуцентiв, яга очищують фун-ти вiд багатьох оргашчних забруднювачiв. Завданням даноТ роботи було дослщження адсорбцiйних власти-востей глаукошту з родовища ХмельницькоТ област стосовно iонiв Нд2+ з метою вивчення можливост ви-користання цього природного адсорбенту в Ыженер-но-геохiмiчних бар'ерах для захисту незабруднених ^рунтю i рекультивацiТ забрудненого Грунту.
Матерiали та методи досл1джень
Хiмiчна формула глаукошту: К(Рв3+, Рв2+, Мд, А!)(ОН)2(Д131О10)пН2О. До складу глауконiту входять також Р, Са та широкий комплекс мiкроелементiв. Особливост будови забезпечують велику активну питому поверхню (96 - 140 м2/г) i високу емнють катюн-ного обмiну (26-41 мг-екв/100 г). Вмiст основних окси-дiв у глауконiтi (%): К2О - 4,0-6,4; Р2О5 - 1,3-2,4; СаО - 2,0-5,0; МдО - 0,5-1,5; ЭЮ2 - 75,5-92,0; А^Оз -1,5-6,5; Рв2Оз - 1,5-6,5 [15, 18].
Нами дослщжеш адсорбцмш властивостi глаукош-товоТ сировини родовища з ХмельницькоТ обл. (глау-коштол^у), а також глауконiтолiту збагаченого. Глау-конiтолiт родовища залягае переважно, на поверхш. Представлений сипучою природною сумшшю глауко-нiту (50-80%), кварцу (10-25%) i монтморилонiту (525%). Зерна кварцу у глаукоштолт виконують функци механiчного фiльтру. Монтморилонiт за сорбцмними властивостями не поступаеться глауконiту [15, 16, 17].
Дослщження адсорбцмних властивостей глаукош-
тол1ту проводили в статичних умовах при 1 = 20~1°С. Осктьки адсорбцiйна емнiсть адсорбентiв залежить вщ розмiру Тх частинок, то для дослщжень використо-вували фракцю з дiаметром зерен адсорбенту -0,1-0,2 мм. Наважку адсорбенту переносили в кошчну колбу, вливали 200 мл розчину ртут (II), встановлю-вали колбу в електрострушувач, де адсорбент пере-мшували з розчином ртутi. Далi вiддiляли адсорбент вiд розчину шляхом фтьтрування його через щiльний паперовий фтьтр (синя стрiчка). Концентрацiю зали-шковоТ ртутi в розчинi визначали атомно-
абсорбцiйним методом в холодних парах на приладi «Юлия - 2» [19, 20, 21].
Вихщш розчини ртуп (II) готували шляхом розчи-нення наважки НдЭО4 в дистильовашй водi з дода-ванням Н2ЭО4. Точну концентрацiю ртутi (II) в розчиш встановлювали титрометричним методом [9]. Осгаль-ки значення рН фунтових вод у бiльшостi випадгав е близьким до нейтральних, то адсорбцмш властивостi глауконiтолiту дослiджували в розчинах ртут (II) при трьох значеннях рН, а саме рН=5, рН=6 i рН=7 [19].
Результати та Ух обговорення
Результати дослiдження адсорбцiйноТ емностi гла-уконiтолiту залежно вщ часу контакту його з розчином Нд2+ рiзноТ кислотностi подаш в табл.1. Показано, що найефективнша адсорбцiя на глауконiтолiтi спостерь гаеться пюля 1,5-годинного контакту адсорбенту з розчином Нд2+. При цьому максимальне значення ад-сорбцiйноТ емностi проявляе глаукоштолт збагачений при рН=5. Адсорбцмна емнiсть в цих умовах стано-вить 12,6-10"3 мкг/г. Данi табл.1 свщчать, що 5-ти го-динний контакт адсорбенту з розчином Нд2+ призво-дить до незначного зменшення адсорбцiйноТ емност глауконiтолiту. Це свiдчить про те, що при тривалому перебуванш глаукоштол^у в розчинi вiдбуваеться ча-сткова десорб^я ртутi, ймовiрно iонами К+. Iони К+ в розчинi з'являються внаслiдок iонного обмiну катiонiв.
Дослщження адсорбцмних властивостей глаукош-толiту в розчинах з рiзною концентрацiею ртуп показали, що адсорбцшна емнють цього природного адсорбенту рiзко зростае iз збiльшенням концентрацiТ ртуп (II) в розчиш (табл.2). Зокрема, в розчинах з рН=5 при пщвищенш концентраци ртутi вiд 0,0075 мкг/мл (ГДК -15 мкг/мл) до 1 мг/мл, адсорбцмна емнють глаукош-толiту збагаченого зростае з 12,5-10"3 мкг/г до 17900 мкг/г, тобто майже в 1,4 млн. разiв.
Осгальки адсорбцiйна емнiсть глаукошту стосовно залишкових кiлькостей ртутi при вищезазначених умовах е мiзерною (табл. 1, 2), нами вивчена можливють пщвищення ступеня вилучення ртут з розчинiв шляхом збтьшення маси адсорбенту.
Час контакту адсорбенту з розчином Нд2+, год Адсорбцмна емнють, мкг/г
глаукон1тол1т глаукон1тол1т збагачений
рН рН
5 6 7 5 6 7
0,5 7,35-10-3 610-3 6,4-10-3 7,410-3 610-3 3,910-3
1,0 7,5-10-3 6,4-10-3 6,5-10-3 910-3 710-3 4,210-3
1,5 810-3 6,8-10-3 5,910-3 12,610-3 8,610-3 4,810-3
5 7,1 -10-3 4,7-10-3 5,610-3 7,1 -10-3 4,710-3 7,810-3
Таблиця 1
Адсорбцйна емнсть глауконiтолiту залежно вiд часу контакту його з розчином Ид2* р'!зноТ кислотнот (тадсорбвнту = 10 г; Урр3чиу Нд2* = 200 мл;
дiаметр зерен адсорбенту - 0,1 - 0,2 мм; СНд * = 0,0075 мкг/мл)
Таблиця 2
Адсорби/йна ем^сть глауконiтолiту в залежнот вiд концентрацИ' Нд2* в розчинi при рiзних значеннях рН (тадсорбенту = 10 г; Vpcзчину Нд2* = 200 мл; дiаметр зерен адсорбенту - 0,1 * 0,2 мм; час
контакту адсорбенту з розчином Нд2* = 1,5 год)
Адсорбцшна емнють, мкг/г
Г 2+ сНд , глаукон1тол1т глаукон1тол1т збагачений
мкг/мл рН рН
5 6 7 5 6 7
0,0075 810-3 6,8-10-3 5,910-3 12,510-3 8,6-10-3 4,810-3
0,075 0,1 0,08 0,08 0,053 0,08 0,122
0,775 9,55 9,26 9,26 9,58 9,45 9,54
15 400 390 385 410 395 390
200 2545 1825 1730 2955 2190 1810
1000 17500 16785 15830 17900 17130 16020
Результати дослщжень показали, що збтьшення маси глаукоштол^у у 2,2 рази не призводить до сут-тевого збтьшення ступеню випучення ртут з розчиыв при рН=6 i рН=7 (табл.3). На нашу думку, це пов'язано з тим, що при збтьшены маси глаукошто^ту зменшу-еться його адсорбцшна емнiсть. Вважаемо, що велик кiпькостi гпауконiтопiту можна використовувати лише в iнженерно-геохiмiчних бар'ерах, що може забезпе-
Адсорбц
при рiзних масах адсорбенту i рзних значеннях рН (Vр
чити повне очищення Грунту та фунтових вод вiд за-лишкових кiпькостей ртутi. Як видно з табл.3, 10г гла-уконiтопiту забезпечуе 100% вилучення ртутi з 200мл розчину з концентра^ею 15 мкг/мл. Це свщчить про те, що глаукошто^т е надзвичайно ефективним адсорбентом стосовно мiкрограмових кiпькостей ртут у водах.
Таблиця 3
з ем^сть глауконiтолiту i стутнь вилучення Нд2* з розчинiв ну Нд2* = 200 мл; дiаметр зерен адсорбенту - 0,1 * 0,2 мм; час контакту адсорбенту з розчином Нд2* = 1,5 год)
Маса адсорбенту, г рН вихщ-ного розчи-ну рН фтьт-рату Початкова концентра-ц1я розчину Нд2 , мкг/мл Глаукон1тол1т Глаукон1тол1т збагачений
залишкова концентра-ц1я Нд2+ в розчин1 (фтьтрат1), мкг/мл Стуглнь вилучення Нд2+ з розчи-ну,% Адсорб- цмна емнють, мкг/г залишкова концентра-ц1я Нд2 в розчиы (ф1льтрат1), мкг/мл Ступ1нь вилучення Нд2+ з розчи-ну,% Адсорб- цшна емнють, мкг/г
10 5 6,0 0,0075 0,0071 5,3 810-3 0,00687 8,4 12,610-3
10 6 6,3 0,0075 0,00716 4,5 6,8-10-3 0,00707 5,7 8,610-3
10 7 6,4 0,0075 0,00721 3,9 5,9-10-3 0,00726 3,2 4,810-3
22 5 6,0 0,0075 0,0072 4 2,4510-3 0,0070 6,7 4,510-3
22 6 6.5 0,0075 0,0070 6,7 4,5-10-3 0,0068 9,3 6,610-3
22 7 6,8 0,0075 0,0071 5,3 3,810-3 0,0072 4 2,4510-3
10 5 6,1 15 0 100 400 0 100 410
10 6 6,2 15 0 100 390 0 100 395
10 7 6,8 15 0 100 385 0 100 390
Вщомо [11-14], що в природних алюмосилкатах вщповщальними за адсорб^ю юшв важких металiв е поверхневi ОН-групи. Тому характер процесу адсорб-цп Нд(11) зумовлений як особливостями поверхнi сор-бентiв, що використовуються, так i формами юнуван-ня Нд(11) у водних розчинах при рiзних рН. При низь-ких значеннях рН дисо^а^я гiдроксипьних груп на поверхн часток мiнерапу, у першу чергу вщповщаль-них за сорбцiю юыв Нд(II) з розчинiв, практично повнь стю пригнiчена, що визначае низький ступЫь зв'язування iонiв Нд(II). При пщвищенш рН дисоцiацiя поверхневих груп зростае i одночасно повинна була б збтьшуватись величина сорбцií. Варто зазначити, що у лужному середовищi Нд(И) переходить у рiзнi пдро-пiзованi форми ртутi. Нашi дослщження показали, що адсорбцiйна емнiсть глауконпомту стосовно Нд(И) в розчинах з Ытервалом рН 5-7, практично не залежить вщ значення рН розчину (табл. 1-3). На нашу думку, це пов'язано з тим, що пщ час контакту глаукоштол^у з розчинами Нд(И) кислотнють розчинiв практично ви-
рiвнюеться. Як видно з даних табл. 3, рН фтьтратв знаходиться в межах 6,0 - 6,8. Така змша кислотности розчиыв зумовлена переходом обмiнних катiонiв гла-уконiтопiту в розчин, а також поглинанням розчином СО2 з повп"ря пiд час струшування сумiшi глауко-нiт+розчин Нд(И). Процеси обмiну одно- i двовалент-них катiонiв на глаукоштолт вивчались багатьма до-слщниками [19, 20,21] якi прийшли до висновку, що обмана емнiсть глаукоштолпу залежить вiд рН розчину - у лужному середовищi вона рiзко збтьшуеть-ся, в кислому - знижуеться; пщвищення константи обмшу катiонiв прямо пропорцiйне вепичинi рН. ^м того, емнiсть катiонного обмЫу гпауконiтопiту знаходиться в прямм запежностi вiд вмiсту в структурi мк роконкрецiй монтморипонiтовоí фази, яка при набуханы може складати 45-50 мг-екв/100 г. Кiнетика по-глинання катiонiв гпауконiтопiтом залежить вщ часу контакту гпауконiтопiту з розчином: спочатку вона зростае i стае максимальною через 1,5 години, подальше збтьшення часу контакту призводить до падш-
Том JJ4. № 1-2, 2010 р.
ня швидкост поглинання KaTioHiB. Це пов'язано i3 сту-пенем насиченост ioнiту.
На нашу думку перспективними е мaйбутнi досль дження адсорбцшних властивостей термiчнo- та кис-лотномодифкованого (обробленого пoлiелектрoлi-том) глaукoнiтoлiту, що призведе до значного пщви-щення його поглинальноТ здaтнoстi.
Висновки
1. Встановлено, що глаукоштол^ Хмельницького родовища мае високу адсорбцшну емнiсть стосовно юшв ртутi (II). Максимальна адсорбцшна емнiсть глау-кoнiтoлiту досягаеться пюля 1,5-годинного контакту адсорбенту з розчином Hg(II). Дцсoрбцiйнa емнiсть глaукoнiтoлiту рiзкo зростае iз пiдвищенням концент-раци ртутi у рoзчинi.
2. Показано, що ефективнють сорбци Hg(II) на глаукоштолт практично не змшюеться у розчинах з н тервалом рН 5-7.
3. Доведено можливють використання глаукошто-лiту в iнженернo-геoхiмiчних бар'ерах для захисту не-забруднених ^рунтю, ^рунтових вод, а також для за-пoбiгaння тривалому забрудненню пoверхнi Грунту залишковими кiлькoстями ртуп (II).
4. Висока адсорбцмна емнють глaукoнiтoлiту стосовно мiкрoгрaмoвих ктькостей ртутi ( I I ) дае пщставу пропонувати цей природний адсорбент для очищення фунтю, ^рунтових вод, якi пiддaються сильному антропогенному впливу, а також для очищення с™них вод тих пщприемств, де у технолопчних процесах ви-користовуеться ртуть.
Лiтература
1. Ф.Корте, М.Бахадир, В.Клайн, Я.Лай, Г.Парлар, И.Шойнерт. Экологическая химия: Пер. с нем./Под ред. Ф.Корте. - М.: Мир,1997. - 396 с.
2. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. - М.: Мир, 1993. - 256 с.
3. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. - М.: Химия, 1982. - 288 с.
4. Chow A., Buksak D. - Can. J. Chem. -1975.- V.53, №9. -P.1373.
5. Yano T., Ide S., Tobeta Y. e.a. - Talanta.- 1976.- V.23. -P.457.
6. Vanderborght B.M., Van Grieken R.E. - Anal. Chem.-1977.- V.49, №2. - P.311-316.
7. Гомонай В.И., Голуб Н.П., Секереш К.Ю. Адсорбция ионов ртути (I I ) на природном клиноптилолите //Экотехнологии и ресурсозбережение. - 1996. - №1.-C.64-66.
8. Gomonay V., Golub N., Gomonay P.,Szekeresh K. Preventing from ingress of radionuclides, heawy metals and other dangerous mutagenic factors into human and animal organisms // Book of proceedings of the International Regional Seminar "Environment Protection: Modern Studies in Ecology and Microbiology". Uzhgorod.- 1997. - V.2. - P.90-96.
9. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. -1976. - 184 с.
10. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах// Успехи химии. - 1981. -Т.50, -№1. - С.64-83.
11. Ковальчук I .А. Очистка природних i ст1чних вод вщ спо-лук урану (VI) i тор^ (IV)// Автореферат канд. дисерт. -Кшв.-2001.-17 с.
12. Vasylechko V.O., Gryshchouk G.V., Kuz'ma Yu.B., Lebe-dynets L.O. Adsorption of Cadmium on Transcarpatian cli-noptilolite // Adsorp.- Sci. Technol. 2000. -V.18.- №7. -P.621-630.
13. Vasylechko V.O., Gryshchouk G.V., Kuz'ma Yu.B., Zakor-donskiy V.P., Vasylechko L.O., Lebedynets L.O., Kalytovska M.V. Adsorption of Cadmium on acid-modified Transcarpa-tian clinoptilolite // Microporous and mesoporous Materials. -2003. - V.60.-P. 183-196.
14. Закордонський В., Василенко В., Стащук П., Грищук Г., Термодесорб^я води й адсорбцмы властивост закар-патських цеолтв // Вюник Львiв. Ун-ту. Сер. Хiм. - 2004.
- Вип. 44.- С.247-256.
15. Маненко А.К. Технiчнi умови ТУ У 03772476.001-2001 "Глаукоытол^ природний i модифiкований". - Львiв, 2001.-С 23.
16. Маненко А.К. Токсиколого-ппеычний паспорт хiмiчноí речовини, що впроваджуеться в господарство та побут. Глаукоытол^ (модифкований). - Львiв, 2001. - 6 с.
17. Маненко А.К., Хоп'як Н.А., Хабровська Л.В. та ш. Ппеыч-на та токсиколопчна характеристика еколопчного сорбенту глаукоытол^ // Практична медицина. -2007. - Т. XIII, № 4. - С. 95-99.
18. Артеменко А.М., Шоломей М.В. Глаукоытол^. Укра'шсь-кий репстр ПОВХБП. Сертифiкат державно' реестрацп небезпечного фактора № 13000336 2001 С5С.
19. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Ка-ринского месторождения. Дисс. канд. хим. наук. Челябинск.- 2004. - С.74-82.
20. Глауконит. Отчет института минералогии. Миасс. 1997.
21. Сборник докладов НПК «Глауконит - калийное удобрение и минерал, пригодный для реабилитации загрязненных радионуклидами земель. - Челябинск: Изд-во ЧДУ.
- 2003. 55 с.
Summary
HYGIENIC ASSESSMENT OF GLAUCONITOLITE ADSORPTION PROPERTIES TO MERCURY ION (II) Khopyak N., Omelchuk S., Manenko A., Matysik S., Khabrovska L., Tkachenko H., Kozub Y., Phedoryshyn Y. Key words: sorbent glauconitolite, adsorption of mercury, contact time, pH of solution, cation exchange capacitance
Researches of adsorption capacity of glauconitolite are conducted relatively ions mercuries (Hg2+) from natural raw material of deposits of Khmel'nickoy region, and glauconitolite enriched, which is presented friable natural mixture of glauconite (50-80%), quartz (10-25%) and montmorylonite (5-25%). Researches of adsorption properties of glauconitolite conducted in static terms at t = 20 1°С. The concentration of remaining mercury was determined an atomic-absorption method in cold pair on the device of «Julius - 2». It is rotined that the most high degree of adsorption of mercury on glauconitolite is observed after the 1,5-sentinel contact of adsorbent with solution of Hg2+, thus the maximal value of adsorption capacity shows glauconitolite enriched at рН=5 - 12,610-3 mcg/gramme. It is important to mark that at the increase of concentration of mercury from 0,0075 mcg/мл (PDK - 15 mcg/мл) a to 1 mg/мл, adsorption capacity of glauconitolite enriched a mcg/gramme rises from 12,510-3 to 17900 mcg/gramme - almost in 1,4 million one times. Possibility of the use of glauconitolite is well-proven in engineer-geochemical barriers to defence of unpolluted soils, groundwaters, and also for prevention of the protracted contamination of surface of soil by the remaining amounts of mercury (Hg2+). The got results allowed to ground the optimum terms of application of ecological сорбента of glauconitolite for cleaning of soils, soil and sewer waters of muddy by a mercury. Lviv National Medical University named Danylo Galitsky, Lviv National Medical University named OO Bogomol'tsya, Kiev NVKP "Ekoresources"
Mamepian надшшов до редакцн 19.05.2010р.
