CC BY
12
D2-12 a.qxd 04.06.2012 18:22 Page 34
HYGIENIC ESTIMATION OF THE PROCESS REGULATION OF RENDERING SAFE OF SPILL OIL PRODUCTS BY MEANS OF THE ECOLOGICAL SORBENT GLAUCONITOLITE MODIFIED
BY BIO SURFACE-ACTIVE MATERIALS
Khopyak N., Omelchuk S., Manenko A., Matysik S., Zub S.
Г1Г!СН1ЧНА ОЦ1НКА ТЕХНОЛОГ1ЧНОГО РЕГЛАМЕНТУ ЗНЕШКОДЖЕННЯ РОЗЛИВ1В НАФТОПРОДУКТ1В ЕКОЛОГ1ЧНИМ СОРБЕНТОМ ГЛАУКОН1ТОЛ1ТОМ МОДИФ1КОВАНИМ Б1О ПАР
ХОП'ЯК Н.А., ОМЕЛЬЧУК С.Т., МАНЕНКО А.К., МАТИС1К С.1., ЗУБ С.Т.
Львiвський нацiональний медичний унiверситет iM. Данила Галицького; Нацiональний медичний ушверситет iM. О.О. Богомольця, м. Кшв
УДК 614.76-084.48:615.9:665.6
роблема забруднення фун^в нафтопродуктами пiд час Тх транспортування трубопроводами i використання на автоза-правних станцiях (АЗС), автостоянках, вулицях та подвiр'ях житловоТ забудови не втрачае своеТ актуальной на сьогод-нiшнiй день. Для боротьби з можливими розливами нафто-продуктiв запропоновано вико-ристовувати екосорбент глау-конiтолiт i бiо ПАР культури Pseudomonas species PS 17. Розроблено технолопчний регламент, який поширюеться на процес поглинання (сорбцiТ) i утилiзацiТ (солюбiлiзацiТ, емульгування) нафтопродуктiв (бензину, дизельного пально-го, моторних олив) за допомо-гою глауконiтолiту i бiо ПАР PS 17 [2, 4, 6, 7, 11], ппетчна оцiнка якого стала метою да-ного дослiдження.
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕГЛАМЕНТА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ ЭКОЛОГИЧЕСКИМ СОРБЕНТОМ ГЛАУКОНИТОЛИТОМ МОДИФИЦИРОВАННЫМ БИО ПАВ
ХопякН.А., Омельчук С.Т., Маненко А.К., Матысик С.И., Зуб С.Т.
Разработан технологический регламент обезвреживания возможных разливов нефтепродуктов экологическим сорбентом глауконитолитом модифицированным био ПАВ PS 17, особенности структуры которого способствуют его высокой пористости и большой активной удельной поверхности, а также высокой емкости катионного обмена. Благодаря био ПАВ проходит солюбилизация (эмульгация) нефтепродуктов, которые сорбируются глауконитолитом, а РS 17 биодеградирует до сахаридов, углекислого газа и воды.
HYGIENIC ESTIMATION OF THE PROCESS REGULATION OF RENDERING SAFE OF SPILL OIL PRODUCTS BY MEANS OF THE ECOLOGICAL SORBENT GLAUCONITOLITE MODIFIED BY BIO SURFACE-ACTIVE MATERIALS
Khopyak N., Omelchuk S., Manenko A., Matysik S., Zub S.
It was worked out of the process regulation of rendering safe of possible spill oil products by means of the ecological sorbent glauconitolite modified by bio surface-active materials of Pseudomonas species bioculture PS 17. Structure features of modified glauconitolite advantage of its high porosity, major active specific surface and high cation-exchange capacity. Oil products are sorbed by the glauconitolite and exposed oneself to solubilization (emulsification) due to the bio surface-active materials. PS 17 biodeteriorate till saccharides, carbon dioxide and water.
© Хоп'як Н.А., Омельчук С.Т., Маненко А.К., Матиск С.1., Зуб С.Т. СТАТТЯ, 2012.
Об'екти i методи дослщ-ження. Технолопчний регламент знешкодження можливих розливiв нафтопродук^в (дизельного пального, бензину, моторних олив) еколопчним сорбентом глаукоытолтом мо-дифкованим бю ПАР на терито-рiях автостоянок, АЗС та рiзних автошляхiв розроблено на пщфунт таких нормативних документ "Система технологической документации в пищевой промышленности. Технологические регламенты. Требование к содержанию и оформлению. ОСТ 18-3.402-82"; "Типова побудова техычних умов i ДСТУ 1.5-93"; "Державна система стандартизаци УкраТни. Загаль-н вимоги до побудови, викладу оформлення та змюту стандар-^в" i "ДСТУ 1.3-93. Державна система стандартизаци УкраТ-ни. Порядок розроб-лення i по-будови, викладу, оформлення, погодження, затвердження, позначення та реестраци тех-ычних умов". При цьому вико-ристовувалися матерiали з роз-робки Ту первинних токсиколо-го-ппеычних паспор^в глауко-ытол^ природного та модифи кованого [1, 6, 7]; зв^ до протоколу № 1 вщ 2004 р. "Саштар-но-ппешчна оцЫка комплекту докумен^в щодо використання в Укра'Тш бюпрепарату PS ви-робництва ВАТ "Бюлк" [5]; ток-сиколопчного паспорту бюреа-гента культури Pseudomonas sp. PS 17 [4]. Ефективнють дiТ глау-конiтолiту разом з бiо ПАР РS 17 вiдносно нафтопродуктiв оци нювалася за допомогою ульт-рафюлетово'Т мiкроскопiТ та за ступенем зменшення концен-трацiТ нафтопродуктiв у фунт [8, 9].
Результати власних до-слiджень. За фiзичними вла-стивостями, хiмiчним та мше-ральним складом еколопчний сорбент "глауконiтолiт природ-ний" мае вiдповiдати вимогам, зазначеним у таблицях 1-3.
№ 2 2012 Environment & Health 34
О
ти (лiдаза, каталаза, уреаза, оксидаза), амiнокислоти, рам-ноза, жирш кислоти, рамноли пiди i альпнат утворюють у культуральнiй рiдинi природну композицю — поверхнево-ак-тивний бюкомплекс (1012 г/дм3). Форма випуску про-мислового продукту — 10-, 50-i 200-лiтровi пластмасовi каш-стри. Зберiгання i транспорту-вання препарату здмснюють за ГОСТ 28471 за температури вщ -20оС до +30оС. Гарантiйний термiн зберiгання — 2 мюящ (2-3 днi до використання) за температури вщ +15оС до +30оС та 6 мюящв за температури вiд -20оС до +15оС. Бю-препарат у формi культураль-
Таблиця 2 Хiмiчний склад глауконiтолiту (%)
Таблиця 1
Фiзичнi властивостi глауконiтолiту
Найменування показника Норма
Зовншнш вигляд кристал1чний порошок
Кол1р с1ро-зелений
Природна волопсть, W, % 12,0
Щ1льн1сть частинок, р, г/см3 2,63
Середня густина при природнш вологосп, р, г/см3 1,9
Статична обмана емн1сть, не менше, мг-екв/г 9,71
Масова частка калю в перерахунку на К2О, не менше % 1,6
Масова частка магню в перерахунку на МдО, не менше % 0,35
Масова частка вологи, не бтьше, % 2,0
Клас крупност1, не бтьше, мм 1,0
Масова частка глаукон1ту, не менше, % 20,0
бЮ2 ТЮ2 А12О3 Ре2О3 РеО МпО СаО МдО К2О Ыа2О Р2О5 Н2О
53,99 0,14 7,31 14,18 0,54 0,02 4,43 2,56 4,51 0,14 2,25 3,21
Мiнеральний склад глаукоштол^ (%)
Таблиця 3
Глаукон1т Кварц Монтморилон1т 1нш1 м1нерали
до 70 до 40 до 20 до 10
Назва речовини за Женев-ською номенклатурою — глауко-нiтолiт, силiкат затза i магнiю — селадоыт, алюмосилкат залiза i магнiю — сколгс Узагальнена хи мiчна формула: К (Ре3+, Fе2+, Мд, А1) ОН2(А^3О10) х пН20. Форма випуску промислового продукту: глаукоштатт упаковують у полiпропiленовi або паперовi мiшки масою 40 ± 0,5 кг з транс-портним маркуванням за ГОСТ 14192 i нанесенням маыпуляцй ного знаку "Бопъся вологи".
Для виробництва препарату бю ПАР PS 17 повинна засто-совуватися сировина та мате-рiали у вiдповiдностi до техно-лопчного регламенту [2, 3, 6]. Базове живильне середовище ( г/л): NaNO3 — 3; К2НР04 — 2; КН2Р04 — 1,2; МgSO4 — 0,5; натрю цитрат — 5; джерело ву-глецю (глiцерин, олп, фуз ма-сляний, глюкоза, спирти) — 1030. За фiзико-хiмiчними показ-никами та основними складниками бiо ПАР РS 17 повинна вiдповiдати вимогам, зазначе-ним у таблицях 4 i 5.
Клас сполуки — поверхнево-активний комплекс бiо ПАР (моно- i дирамнолiпiди) — по-лiмер альгiнатноí природи (по-лiуронiд блоково'|' структури, лiнiйний спiвполiмер мануро-ново'|' кислоти з 5-епiмер а-гу-луроново'|' кислоти). Склад бiо
ПАР (бюреагента: моно- i ди-рамнолiпiди (ПАР) — 5,010,0 г/дм3; бiополiмер альгiнат (полiсахарид М = 400,000) — 1,5-3,0 г/дм3; бюмаса — 23 г/дм3; солi: NaNO3 — 0,51,0 г/дм3; К2НР04, MgSO4, FeSO4 СаС12, залишковi ктько-ст пептидiв, полiсахаридiв — 2-3 г/дм3; флуоресцентний тг-мент — 0,2-0,4 г/дм3; фермен-
но1 рiдини, а також у комплекс з мiкроорганiзмами-деструк-торами забруднень i природ-ним екосорбентом глаукошто-лiтом застосовуеться для очи-щення фун^в вiд нафтопро-дуктiв шляхом íх солюбiлiзацií (емульгування). Препарат е еколопчно безпечним: у разi надходження до об'ектiв навколишнього середовища включаеться в екологiчнi лан-цюги обмшу органiчних речо-вин, тобто е бюдеградабель-ним (кiнцевi продукти — цукри, вода, вуглекислий газ).
Таблиця 4
Фiзико-хiмiчнi показники бiо ПАР PS 17
Найменування показника Норматив
Зовншнм вигляд в'язка рщина
Кол1р св1тло-зелений або св1тло-коричневий
Запах слабкий специф1чний
Масова частка сухо'| речовини, %, не менше 1,9
Масова частка д1ючо'| речовини, вмют у склад1 рамнол1п1д1в втьно'| рамнози, %, не менше 0,5
Таблиця 5
Основш складники бiопрепарату бiо ПАР PS 17
Найменування складника Вм1ст
Моно- 1 дирамнолтщи (ПАР) 3-7 г/л
Б1опол1мер альг1нат (полюахарид, М=300000 - 400000) 1,5-3 г/л
Сол1 (ЫаЫОз, КН2РО4, К2НРО4) Слщи
Жирн1 кислоти 3-5 г/л
Рамноза 1-2 г/л
Ам1нокислоти; пептиди 1-3 г/л
35 Еоттошшт & Иеаьти № 2 2012
о
Заходи щодо боротьби з можливим проливанням наф-топродуктiв належить здмсню-вати шляхом створення ш-женерно-геохiмiчних бар'ерiв [10] за периметром АЗС i авто-мобшьних стоянок, а саме: сорбцiйно-фiльтрацiйного ш-женерно-геохiмiчного бар'еру, який забезпечуе вловлювання забруднювачiв без перешкод для фшьтраци води (бар'ер мае складатися з 3-х шарiв завтовшки 10 см глауконiтолiту i дрiбнозернистого пiску за спiввiдношення (%) 50:50; 70:30; 80:20 у кожному шарi вiдповiдно); сорбцшно-фшьт-рацiйного iнженерно-геохiмiч-ного бар'еру, який накопичуе забруднення, не пропускаючи при цьому воду (бар'ер скла-даеться з 15-тисантиметрово-го шару глаукоштол^ та пюку за стввщношення 80:20%); ш-женерно-геохiмiчного бар'еру мембранного типу зi 100% вми стом глауконiтолiту, в якому
щшьнють сорбенту <0,8, кое-фiцiент фшьтраци <0,01 м на добу, товщина шару — 30 см, коефМент пористостi (у част-ках одиницО <0,8. Створення навколо вiдстiйника вод про-мисловоí каналiзацií та емно-стей для зберiгання зливових вод iнженерно-геохiмiчних бар'ерiв колоíдного типу зi 100% вмiстом глауконiтолiту, в якому щшьнють сорбенту >1,0, коефМент фшьтраци >1,0 м на добу, товщина шару — 30 см, коефМент пористост (у част-ках одиницО >1,0. Модиф^-вання глауконiтолiту в шженер-но-геохiмiчних бар'ерах здй снюеться пщ час створення бар'ерiв шляхом внесення до глаукошташтово!' породи бю ПАР з розрахунку 10 г рщини на 1000 г глаукошташту.
Для знешкодження поверхнi асфальтового (або бетонного) покриття автомобшьно[ стоянки або полотна автомагiстралi у разi забруднення нафтопро-
Рисунок 1
Ультрафюлетова мiкроскопiя до (А) i пiсля (Б) затримки,
сорбцм та нейтралiзацГГ нафтопродуктiв: 1 — глаукошт, 2 — нафта, 3 — глауконiт i монтморилонiт, 4 — кварц; колiр (А) вказуе на мiсця локалiзацГГ нафтового забруднення, колiр (Б) — на нейтралiзацiю нафтового забруднення
Концентрац1я мг/кг
5000* а
Рисунок 2
Динамка (а-в) зменшення концентрацГГ нафтопродуктiв у часi пiсля обробляння глауконiтом модифшованим бiо ПАР
7
Час (тижн1)
дуктами норми внесення мо-дифiкованого глаукошту стано-влять у разi незначного забруднення на рiвнi ГДК (1 мг/кг нафтопродук^в) — 2,2 кг на 1 м2; у випадку значних проли-вань (10 ГДК) — 22 кг на 1 м2; у разi високого забруднення (100 ГДК) — 220 кг на 1 м2; пщ час екстремального забруднення (> 100 ГДК) — понад 220 кг на 1 м2. ^сля витримки екосорбенту у 12-24 год. його зшмають i вивозять на полкон твердих побутових вiдходiв. До вщстмниюв зливових (дощо-вих) вод змтають залишки глауконiтолiту з сорбованими нафтопродуктами i додають бiо ПАР РS 17 у кiлькостi 100 мл на 1 л с^чно( води (або 100 л/м3 с^чних вод). Пiд час семитиж-нево( витримки вiдбуваеться солюбiлiзацiя (емульгування) нафтопродук^в, якi сорбують-ся залишками глаукошташту, а РS 17 бiодеградуеться до цук-рiв, вуглекислого газу i води. У подальшому за допомогою асешзацмно( машини воду i осад глаукоштол^ вiдкачують iз вщстмника i зливають до ка-налiзацiйного колодязя, який подае с^чш води на очисш споруди.
Приклад дií сорбенту глаукошташту разом з бiо ПАР РS 17 iлюстровано ультрафюлето-вою мкроскотею та графiком (рис. 1 i 2). Механiзм сорбци глаукоштол^ом такий [3]: глауконiт, що е складовою глаукоштол^ — мiнерал ша-руватоí структури. Основу йо-го структури складають тетра-едричш кремнекисневi та ок-таедричнi алюмокисш в о-гщ-роксильнi сiтки, яю, з'едную-чись, утворюють структурний шар. Шари, накладаючись один на один, утворюють ба-гатоповерховi пакети. Глаукошт мае тришаровий пакет, зв'язок мiж пакетами здмсню-еться за рахунок наявност ка-тiону калю. Вщстань мiж пакетами становить 1 нм. Особли-вiстю мкроморфологи глауко-нiту е так зваш "тунельнi струк-тури", що сприяють його висо-кiй пористостi (шздрюватостО, великiй активнiй питомiй по-верхш, високiй емностi катюн-ного обмшу. За рахунок iзо-морфного обмшу юнуе можли-вiсть сорбцií не лише iзоморф-ного (хiмiчного), але й фiзич-ного характеру ^ж структур-ними шарами i довкола них) та сорбци катiонiв великого роз-
№ 2 2012 Ёэттошжг & Иеаьти 36
ГИ-
8
2
3
4
5
6
D2-12 a.qxd 04.06.2012 18:22 Page 37
о-
мiру. Крiм високоТ сорбцiйноí eмностi, глауконiтолiт спро-можний знижувати мутаген-ний ефект забруднених фун-тiв та води.
Як видно з рис. 1, нафтопро-дукти у присутност глауконiту модифiкованого бю ПАР PS 17 дуже швидко солюбiлiзуються i сорбуються екосорбентом. На графку (рис. 2) представлено зменшення концентрацií наф-топродуктiв вiд 50000 мг/кг до
0 протягом 7 тижшв пiсля Тх об-робки глаукоштол^ом модифи кованим бiо ПАР
Методи аналiзу вимiрювання та випробовування мають вщпо-вiдати вимогам ТУ У 02497915. 001-2001 "Плаукоытол^ природ-ний i модифiкований" та ТУ У 24.51-32613446-004-2004 "Бю-препарат бiо ПАР РS".
Низька вартiсть сорбуючоТ сировини, незалежно вiд сту-пеня ТТ збагачення, i швидкий процес очищення роблять цю технологiю маловитратною i перспективною не дивлячись на характер розташування тех-нолопчного обладнання на забруднених дiлянках. Сирови-на дозволена Мiнiстерством охорони здоров'я УкраТни для широкого використання i виз-нана такою, що не становить загрози для здоров'я людей i небезпеки для довкiлля.
Висновки
1. Клас небезпеки "Плаукош-татту природного та модифи кованого" за ПОСТ 12.1.007-76 "Шкiдливi речовини. Класифи кацiя та загальнi умови безпе-ки" у разi iнгаляцiйного впливу
— 4 клас; введення до шлунка
— 4 клас; нанесення на шюру
— 4 клас — малотоксичш i ма-лонебезпечш речовини. Бю-препарат PS 17 — модифкатор глауконiтолiту — безпечний, бюдеградуе до цукру, води i ву-глекислого газу.
2. Заходи щодо боротьби з можливими виливами нафто-продуктiв (бензину, дизельного пального, моторних олив) на майданчиках автостоянок, АЗС
1 автошляхах здшснюються шляхом створення за периметром майданчика шженерно-геохiмiчних бар'eрiв з глаукош-толiту модифiкованого бю ПАР РS 17 (10 г бю ПАР на 1000 г глаукоштол^). Норми внесен-ня глаукоштол^ модифкова-ного залежать вiд сумарного вмюту нафтопродуктiв i коли-ваються у межах 2,2-220 кг/м2 вщповщно у разi незначного i
екстремального (авармного) забруднення. До вiдстiйникiв зливових (дощових) вод дода-ють 100 л/м3 бiо ПАР PS 17. За 7-10 дiб стiчнi води можна зли-вати до каналiзацiйного колек-тора, який подае стчш води на очиснi споруди.
3. На територи автостоянок та АЗС необхщно обладнати ящик з авармним запасом еко-сорбенту i бю ПАР PS 17. У разi виникнення поверхневого забруднення фунтв проводити роботи з очищення згщно з ви-щезазначеними нормами вне-сення глаукоштол^ модифко-ваного.
4. Вимог до безпеки i охорони довкiлля пщ час застосуван-ня глауконiтолiту модифкова-ного належить дотримуватися у вщповщносл до ТУ У 02497915.001-2001 "Глаукош-толiт природний i модифкова-ний" та ТУ У 24.51.-32613446-004-2004 "Бюпрепарат бiо ПАР
— PS", на якi iснують позитивнi висновки державно! саштарно-епiдемiологiчноí експертизи.
Л1ТЕРАТУРА
1. Артеменко A.M. Сертифи кат державно! реестраци не-безпечного фактора. В000336. Глаукошт. — К., 2004. — 4 с.
2. Ппетчна та токсиколопчна характеристика еколопчного сорбенту глауконiтолiту / А.К. Маненко, Н.А. Хоп'як, Л.В. Хабровська [та iн.] // Практична медицина. — 2007.
— Т. 13, № 4. — С. 95-99.
3. Григорьева Е.А. Сорбцион-ные свойства глауконита Ка-ринского месторождения: ав-тореф. дис. / Е.А. Григорьева.
— Челябинск, 2004. — 20 с.
4. Гринь Н.В. Токсикологический паспорт биореагента культуры Pseudomonas sp. PS-17 / Н.В. Гринь, H.H. Говоруно-ва. — МОЗ УССР Донецкий мединститут им. М. Горького.
— Донецк, 1991. — 7 с.
5. Маненко А.К. Зв^ до протоколу № 1 вщ 2004 р. "Саытар-но-ппеычна оцшка комплекту документв щодо використання в УкраМ бюпрепарату PS 17" / А.К. Маненко, Н.А. Хоп'як. — Львiв, 2004. — 6 с. (Висновок державно! саштарно-ппеычно'Т експертизи № 05.03.02-04/ 42465 вщ 25.10.2004 р.; протокол експертизи Львiвськоí обласно!' саштарно-епщемю-лопчно'Т станцп № 38/01 вщ 25.10.2004 р.)
6. Маненко А.К. Токсиколого-ппетчний паспорт хiмiчноí ре-
човини, що використовуеться у господарствi та побутк "Глау-конiтолiт (модифiкований) + модифкатор — бiореагент культури Pseudomonas species PS 17 / А.К. Маненко, Н.А. Хоп'як. — Львiв. — 6 с. (Висновок державноТ саш-тарно-гiгiенiчноТ експертизи № 5.10/44 вщ 03.01.2002 р.; протокол експертизи Львiв-ськоТ обласноТ саштарно-ет-демiологiчноТ станцiТ № 01/01 вщ 29.12.2001 р.).
7. ТУ У 02497915.001-2001 "Глаукоытатт природний i мо-дифiкований" / А.К. Маненко, Н.А. Хоп'як. — Львiв, 2001. — 12 с. (Висновок державноТ са-штарно-ппешчно'Т експертизи № 5.10/44 вщ 03.01.2002 р.; протокол експертизи Львiв-ськоТ обласноТ саштарно-ет-демюлопчно'Т станцiТ № 01/01 вiд 29.12.2001 р.).
8. Методы определения нефтепродуктов в почве (фотометрическим методом). — Инф. письмо. МВ УССР, протокол № 6 от 25.10.1980 г.
9. Определение концентрации нефти в почве методом инфракрасной спектрофотоме-трии. — МУ МУК 4.1.19.56-05.
10. Федоришин Ю. Зв^ про науково-методичш роботи зi створення моделi шженерно-геохiмiчного бар'еру на шляху мiграцiТ забруднювачiв пщпри-емствами HAK "Нафтогаз УкраТни" / Ю. Федоришин, Ю. Ко-зуб, М. Наконечний [та Ы.]. — Львiв, 2000. — 230 с.
11. ТУ 24.5-32613446004:2004. Речовина поверхне-во-активна — "Полiком" / Й.П. Шевчук, А.К. Маненко, О. В. Карпенко. — Львiв, 2004. — 12 с. (Висновок державноТ саытарно-ппешчно'Т експертизи № 05.03.02 — 04/42465 вщ 25.10.2004 р.; протокол експертизи ЛьвiвськоТ обласноТ сани тарно-епiдемiологiчноТ станци № 38/01 вiд 25.10.2004 р.).
Надiйшла до редакцп 29.03.2010.
37 Environment & Health № 2 2012
О
