CC BY
7
Гигиена воды, санитарная охрана водоемов и почвы
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1994 УДК 614.777:547.284.31-07-4
3. И. Жолдакова, О. О. Синицына, Ю. А. Присмотров
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ АЦЕТОНЦИАНГИДРИНА
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН. Москва: Белорусский научно-исследовательский
санитарно-гигисничсский институт, Минск
Одним из важных разделов санитарно-гигиенических исследований является изучение процессов трансформации химических веществ. Для этих целей были разработаны 2 специальных методических документа [4, 6]. Однако в большинстве работ по нормированию веществ в воде не рассматривается их трансформация под воздействием тех или иных деструктирующих факторов, зачастую из-за отсутствия должной аналитической базы. Вместе с тем невнимание к токсичности продуктов трансформации исходного вещества может привести к ошибкам при нормировании и трактовке опасности химических соединений.
При расследовании аварийного загрязнения Западной Двины ацетонциангидрином (АЦГ), которое произошло в 1990 г. в Новополоцке, было установлено, что важным критерием опасности АЦГ является, с одной стороны, вероятность присутствия в воде в высоких концентрациях, а с другой—его низкая стабильность. Однако из-за отсутствия сведений о количественной характеристике процессов трансформации АЦГ в воде не представлялось возможным оценить длительность сохранения АЦГ в водном объекте и изменение его опасности во времени. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение зависимости трансформации АЦГ от исходной концентрации, реакции раствора, температуры и присутствия водной биоты в модельном водоеме.
Для выяснения роли водородных ионов в процессе трансформации АЦГ изучали его стабильность в водных растворах с рН 9,18, 6,9 и 4,01. Исходные концентрации выбирали с учетом данных расследования аварийной ситуации в Новополоцке, они составили 1, 10 и 100 мг/л. Содержание АЦГ в воде определяли газохроматографиче-
ским методом. Пробы воды отбирали через 5, 30, 60, 120, 180 мин, 1, 3, 6, 10, 15 и 30 сут.
Результаты исследований представлены в табл. 1, из которой видно, что при исходной концентрации АЦГ 100 мг/л и рН 9,18 период полураспада (т,,) был менее 5 мин (через 5 мин обнаруживалось 40,2% вещества), при рН 6,9— 100 мии, при рН 4,01—8,8 сут. Трансформация АЦГ в концентрации 10 мг/л происходит несколько быстрее: при рН 9,18 х ih менее 5 мин (через 5 мин осталось 1,05% вещества), при рН 6,9 т |; равен 6 мин, при рН 4,01 т составляет 5,5
сут. При исходной концентрации АЦГ 1 мг/л гидролиз протекает еще быстрее. Так, при рН 9,18 через 5 мин в пробах АЦГ уже не обнаруживался. При рН 6,9 ть составил 7 мин, а при рН 4,01 —1,5 сут, а вещество не определялось через 1 ч и 30 сут соответственно.
Влияние температуры на скорость трансформации АЦГ изучали на дехлорированной водопроводной воде (рН 7,5) при температуре 20, 10 и 4° С, т. е. в условиях, приближенных к реальным в открытом водоеме. Вносили вещество в количестве 10 мг/л. Пробы воды анализировали через 5, 30 и 60 мин газохроматографическим методом.
Как видно из табл. 2, при снижении температуры воды наблюдалось некоторое замедление трансформации АЦГ, т. е. через 5 мин после внесения при 20° С осталось 41,3% вещества, а при 4° С — 53,1%. Аналогичная тенденция отмечалась и через 30 мин. Тем не менее через 60 мин произошел полный гидролиз АЦГ независимо от температуры.
Для выяснения влияния повышенной температуры на стабильность АЦГ изучали скорость гид-
Таблица 1
Содержание АЦГ в воде в течение 30 сут при различных значениях рН (в % исходной концентрации)
рН Экспозиция Т'/2
мг/л 5 мин 30 мии 60 мии 120 мин 180 мин 1 сут 3 сут 6 сут 10 сут 15 сут 30 сут
100 9,18 40,2 4,18 1,5 1,3 1,14 0,88 0,75 0,53 — — — <5 мин
6,9 98,3 92,4 85,1 45,8 2,04 1,27 0,35 0,26 — — — 100 мин
4,01 100 99,5 99,3 97,9 97,1 96,0 91,2 70,8 40,3 18,6 5,5 8,8 сут
10 9,18 1,05 0,8 0,7 0,7 0,7 <5 мин
6,9 56,2 9,97 0,42 0,14 0,12 0,11 8 мин
4,01 99,8 99,1 98,3 97,8 96,7 94,1 71,2 43,6 6,7 4,6 1,65 5,5 сут
1.0 9,18 0 0 0 0 <5 мин
6,9 69,9 0,5 0 0 7 мин
4,01 100 99,7 99,5' 97,8 93,9 54,6 41,7 25,2 11,3 4,5 0 1,5 сут
Примечание. Тире означает, что исследования не проводились.
Таблица 2
Содержание ЛЦГ в воде в зависимости от темпера туры (в % исходной концентрации 10 мг/л)
Температура, С
Экспозиция, мни
30
60
20 10 4
41,3 45,6 53,1
0,7 1,3 2.8
ролиза исследуемого вещества при кипячении. Растворы с исходной концентрацией АЦГ 10, 30, 50 и 100 мг/л кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Пробы воды отбирали в момент закипаиия, через 5, 30 и 60 мин. В точке кипения АЦГ полностью разлагался независимо от исходной концентрации.
В серии опытов было установлено, что при кипячении растворов АЦГ без обратного холодильника часть образовавшихся в результате гидролиза цианидов удаляется вместе с паром. За 1 ч кипячения в пробах оставалось 4—5% цианидов. Так, при исходной концентрации АЦГ 100 мл/г остаточное количество цианид-ионов составило 1,5 мг/л (4,9% образовавшихся из АЦГ цианидов), что в 15 раз превышало ПДК цианидов в воде. При исходной концентрации АЦГ 50 мг/л содержание цианидов в пробе через 1 ч кипячения оказалось равным 0,67 мг/л (4,4%), при исходной концентрации 30 мг/л — 0,38 мг/л цианид-ионов (4,1%). До уровня ПДК обезвреживалась вода с исходной концентрацией АЦГ 10 мг/л (в пересчете на цианид-ион — 3,1 мг/л), остаточное количество цианидов составило 0,12 мг/л.
Таким образом, АЦГ является нестабильным соединением (IV класс опасности) и его стабильность в воде в большей степени зависит от реакции раствора, в меньшей — от исходной концентрации: с повышением рН и уменьшением исходной концентрации увеличиваются скорость и степень гидролиза вещества, в результате которого образуются ацетон и синильная кислота. Качественные характеристики этого процесса, приведенные в литературе [5, 18], впервые нашли четкое количественное выражение в виде прямолинейной зависимости периода полураспада от интенсивности деструктирующего фактора (реакции среды).
В естественном водоеме гидролиз АЦГ с исходной концентрацией от ПДК до 10 мг/л и рН воды от 6,9 до 9,0 протекает за 5—30 мин. При более высоких концентрациях этот процесс занимает 2—3 ч. Естественная температура водоема не оказывает существенного влияния на скорость гидролиза. Вместе с тем повышение температуры до точки кипения способствует полному гидролизу АЦГ независимо от исходной концентрации. При этом образуется токсичный цианид, который удаляется вместе с паром, что создает дополнительную опасность ингаляционной интоксикации.
С целью выяснения дальнейших путей превращения цианидов, образовавшихся в результате гидролиза АЦГ (I стадия трансформации), проводились исследования в модельном водоеме, содержащем водную биоту [2]. Цианиды обезвреживали путем образования стабильных комплексных соединений, содержащих СТМ-группу.
Установлено, что в течение 20 сут цианид-ион может сохраняться в водоеме в неизмененном виде или отщепляться от образовавшихся нестабильных комплексных соединений при кипячении. По данным в. Ьеёио и соавт. [17], такие же процессы наблюдаются при воздействии других деструктирующих факторов (перемешивание, аэрация, фотолиз и др.).
Данные литературы, свидетельствующие о высокой токсичности цианидов для водной биоты (смертельные концентрации для беспозвоночных колеблются от 0,001 до 0,4 мг/л) [13, 14], и связанное с этим преобладание химического пути трансформации цианидов над биологическим [15] позволили заключить, что обезвреживание цианидов в модельном водоеме (II стадия обезвреживания АЦГ) чисто химическая, без участия водной биоты.
Обобщая данные о процессах трансформации АЦГ в окружающей среде, пути его превращения в воде можно представить в виде следующей схемы:
Дцетон
(51 $СЛ/
яцг-
-НСЫ СИ * » С А/О
IV
рН > в, 2
-со2\ +А/2\
\CNBr
Комплексные соединения, содержащие СА/- группы (срерроцианиды)
Как видно из схемы, I стадия превращения АЦГ в воде заключается в образовании синильной кислоты и ацетона. Форма существования и пути превращения цианидов в воде зависят в первую очередь от рН, а также от температуры, растворенного кислорода, присутствия других ионов, комплексных агентов [11 ]. Как показали наши исследования и данные литературы [17], существование цианидов в воде достаточно длительно. В конечном итоге из цианидов могут образовываться цианаты [19], роданиды [1], га-логеноцианиды [16]. Однако тиболее распространенный путь превращения цианидов в воде — образование неферментативным путем комплексов металлоцианидов, иногда очень устойчивых [8,12].
Таким образом, главным звеном в цепочке превращений АЦГ в воде является цианид-ион, определяющий образование всех последующих продуктов трансформации, которые по результатам токсико-гигиенической оценки (табл. 3) значительно менее токсичны и не играют существенной роли при определении опасности АЦГ.
Выводы. 1. В результате I стадии трансформации АЦГ в воде образуются ацетон и цианид-ион, который може г сохраняться в воде в течение 20 дней. II стадия сопровождается образованием цианатов, роданидов, ферроцианидов и других комплексных цианосодержащих соединений.
2. При изучении стабильности АЦГ в условиях естественного водоема и в эксперименте установ-
Та бл и на 3
Сравнительная токсичность и опасность АЦГ цианидов, ацетона, роланидон и ферроцнанидов
Параметры АЦГ (по CN-иону) Цианиды [9] Ацетон [7] Роланиды по SCN Феррэцианиды (10]
13 J
ПКорг, мг/л ПК саи, мг/л LDS0. мг/кг ПД' мг/кг МНД1р, мг/кг ПДК„. мг/л Признак вредности
0,09* 0,1* 5,9* 0.007* 0.00175* 0,035* Санитарно-ток-сикологический
0,1 0,1 5,6* 0,005 0.00175* 0.035* Санитарно-ток-сикологичсский
39,6 2.2 7400 7,0 0,7 2,2
Общесанитарный
100,0 10,0
590—720
0,05
0.005
0,1
Санитарно-ток-сиколо'гический
2.5 25
3750 0,625 0.0625 1,25
Санитарно-ток-сикологичсский
Примечание. Звездочка — собственные данные; ПК„р,—пороговая концентрация по органолептическому признаку вредности, ПКса„—то же по общесанитарному признаку; ПДхр— пороговая доза в хроническом эксперименте, МНДхр— максимальная недействующая доза.
лено, что скорость трансформации возрастает с увеличением рН воды, и при концентрациях до 10 мг/л и рН от 6,9 до 9,0 полный гидролиз АЦГ происходит в течение 5—30 мин, а при более высоких концентрациях — за 2—3 ч. Температура природных водоемов и водная биота не играют существенной роли в трансформации АЦГ.
3. Повышение температуры до точки кипения способствует полному гидролизу АЦГ независимо от исходной концентрации. При этом образуется токсичный цианид, который не разрушается при кипячении, но может удаляться вместе с паром.
JI итература
1. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения / Под ред. Б. А. Курляндского и др.— Л., 1992,—С. 294—296; 353—364.
2. Жолдакова 3. И., Мухамбетова JI. X.. Шехтер О. В.. Синицына О. О. // Гиг. и сан,—1993,—№ 12,—С. 10—12.
3. Костовецкий Я. М., Мелещенко К. Ф., Жолдакова 3. И. и др.//Промышленные загрязнения водоемов.— М.. 1967,— Вып. 8.—С. 170—185.
4. Красовский Г. Н., Королев А. А., Жолдакова 3. И.Ц Гигиеническая оценка вредных веществ в воде: опыт сотрудничества стран —членов СЭВ,—М., 1987,—С. 38—48.
5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод,—М„ 1984,—С. 410—412.
6. Методические указания к экспериментальному изучению процессов трансформации химических веществ при их гигиеническом регламентировании в воде/Сост. Красовский Г. Н. и др.—M., 1985.
7. Омельянец Н. И., Миронец Н. В. Разработка предельно допустимых концентраций ацетона и ацетальдегида в питьевой воде, регенерированной из КАВ/№ гос. per. 74004665.— Киев, 1974. (Материалы Секции «Гигиена воды и санитарная охрана водоемов» Проблемной комиссии РАМН).
8. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 2. Гигиенические критерии и другая релевантная информация—М„ 1987.—С. 99—101.
9. Смирнова Р. Д. Экспериментальные исследования к гигиеническому обоснованию ПДК простых цианидов в воде водоемов: Дис. ... канд. мед. наук.— М., 1956.
10. Смирнова Р. Д., Павленко С. М.. Олейник Е. М. //Промышленные загрязнения водоемов.— М.. 1967.— Вып. 8.— С. 186—194.
11. Broderius S. J. Determination of Molecular Hydrocyanic Acid in Water and Studies on the Chemistry and Toxicity to Fish of Metalcyanide Complexes: Ph. D. Thesis.— Oregon, 1973.
12. Broderius S. J., Smith L. L. Direct Photolysis of Hexa-cyanoferrate Complexes. Proposed Applications to the Aquatic Environment (U. S. Environmental Protection Agency).— Washington. 1980.
13. Cairns J.. Buikema A. L.. Heath A. G.. Parker В. C. Effects of Temperature on Aquatic Organism Sensitivity to Selected Chemicals. (Virginia Water Resources Research Center, Bull. 106).—Blacksburg. Virginia, 1978.
14. Call D. J.. Brooke L. Т., Ahmad N.. Richter J. E. Toxicity and Metabolism Studies with EPA Priority Pollutants and Related Chemicals in Freshwater Organisms (U. S. Environmental Protection Agency).— Duluth. Minnesota. 1983.
15. Canadian Water Quality Guidelines (Canadian Council of Resource and Environment Ministers).— Ottawa, 1987.— P. 6-24—6-26.
16. Kirk R. E.. Qthmer D. F. 11 Encyclopedia of Chemical Technology. 2-nd Ed.—New York. 1965.—Vol. 6.—P. 574.
17. Leduc G.. Pierce R. C.. McCracken I. R. The Effects of Cyanides on Aquatic Organisms with Emphasis upon Freshwater Fishes (Associate Committee on Scicntific Criteria for Environmental Quality / National Research Council of Canada).—Ottawa. 1982.
18. Stewart T. D.. Fontana B. J.//J. Amcr. Chem. Soc — 1940.— Vol. 62, № 12,—P. 3281—3286.
19. Towill L. E.. Drury J. S., Whitfield В. C. et al. Reviews of Environmental Effects of Pollutants. Vol. Cyanide. (Oak Ridge National Laboratory).— Oak Ridge, Tennessee, 1978.
Поступила 10.06.94
Summary. The study of acetone cyanohydrin (ACH) showed that it is an unstable substance. Its stability in water depends on pl l of water and less so on its initial concentration; water temperature and biota are insignificant. Acetone and cyanid-ion, forming from АСЫ, after 20 days arc transformed into a complex of cyan compounds.
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1994 УДК 614.777-074
А. В. Пожаров, Ю. А. Рахманин, С. А. Шелемотов, Р. И. Михайлова ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ АППАРАТУРНОГО БИОТЕСТИРОВАНИЯ ВОДЫ
Санкт-Петербургский электротехнический университет; НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина
РАМН. Москва
Реализация рекомендаций Всемирной организации здравоохранения, освоение опыта ведущих стран мирового сообщества в развитии системы нормирования и контроля качества воды обусловливают значительное увеличение нагрузки на
лабораторные службы государственных органов санитарно-эпидемиологического надзора. Особая роль здесь принадлежит их техническому оснащению, в частности контрольно-измерительной аппаратурой, и методическому обеспечению работ,
