CC BY
11
УДК 613.6:678.765.65)-07
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, А. Г. Малышева,, Р. В. Серебрякова, В. Н. Серебряков, Т. И. Павличенко, В. П. Иваницкая, А. П. Жмаев
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПРИ ЭКСТРУЗИИ
НИИ общей н коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Синтетические материалы на основе поливинил-хлорида (ПВХ) находят все более широкое применение в промышленности и быту. Главным потребителем ПВХ (27%) является электротехническая промышленность [1]. Основным путем переработки ПВХ является экструзия [4, 5]. Материалы на основе ПВХ обладают высокой механической прочностью, влагоустойчивы, экономичны, пожароустойчивы [7]. Вместе с тем ПВХ является химически одним из наименее стабильных полимерных продуктов. Так, ранее изучено выделение при экструзии ПВХ окиси и двуокиси углерода [б], хлористого водорода [3], винилхлорнда [2]. Тем не менее в гигиеническом плане этот технологический процесс исследован недостаточно, поскольку неясен вклад в гигиеническую значимость многих других токсичных веществ, в первую очередь органических соединений.
Нами для определения токсичных продуктов, выделяющихся в воздушную среду при экструзии ПВХ, использован хромато-масс-спектрометр LKB-2091 (Швеция), соединенный с системой обработки данных LKB-2130, включающей компьютер, дисплей и »графопостроитель. Необходимость применения такой современной системы для анализа токсичных веществ при экструзии ПВХ обусловлена многокомпонентностыо загрязнения, которое трудно расшифровать без идентификации с помощью компьютерной хромато-масс-спектрометрии.
Отбор проб и концентрирование токсичных веществ проводили на полимерный адсорбент те-накс, представляющий собой поли-2,6-дифеиил-парафениленоксид. Преимущества этого адсорбента перед другими — гидрофобность, умеренная адсорбционная активность, высокая термостабильность и химическая инертность к большинству органических соединений. Адсорбент помещали в стеклянную трубку из молибденового стекла размером 4,5x200 мм, через которую ас-пирировали 10 л анализируемого воздуха со скоростью 150—180 мл/мин. Извлечение сконцентрированных токсичных веществ с поверхности адсорбента проводили путем термической десорбции в узкий металлический капилляр, охлаждаемый жидким азотом. Капилляр, находившийся снаружи термостата, был состыкован со стеклянной капиллярной колонкой размером 0,3 ммХ38 м, обработанной полисилоксановой неподвижной жидкой фазой SE-30. Хроматографический анализ
сконцентрированных токсичных вещестз проводили при следующих условиях: первоначальное изотермическое разделение продолжительностью 5 мин при 22 °С, затем программирование температуры колонки со скоростью 5°С в минуту до 150°С и выдерживание ее при конечной температуре еще 10 мин. Объемная скорость газа-носите-ля (гелия) 1 мл/мин. Идентификацию зарегистрированных на хроматограмме токсичных веществ осуществляли с помощью международного каталога масс-спектров [8] и компьютерной биб- ^ лиотеки спектров фирмы ЬКВ. Чувствительность ^ определения 1 мкг/м3. Пробы воздуха отбирали на предприятиях вблизи экструдерных аппаратов на рабочих местах опрессовщиков. При расчете концентраций учитывали фоновое загрязнение воздушной среды.
В результате впервые примененного для оценки состава токсичных веществ, выделяющихся при экструзии ПВХ, хромато-масс-спектрометрическо-го метода, стала возможной идентификация большого числа органических соединений, принадлежащих к разным классам. На рисунке в качестве примера приведен фрагмент компьютеризованной хроматограммы веществ, выделяющихся при экструзии ПВХ. При этом идентифицированы следующие вещества: 1 — бутан, 2 — изопентан, 3 — пентан, 4 — сероуглерод, 5 — циклопентан, 6 —
2-метилпентан, 7 — 3-метилпентан, 8—гексен-1, 9 — гексан, 10 — этилацетат, 11 — метилцикло-пентан, 12 — 1,2-дихлорэтан, 13 — изобутанол, 1 14 — бензол, 15 — четыреххлористый углерод, 16 — циклогексан, 17 — 2-метилгексаи, 18 —
3-метилгексан, 19 — пентаналь, 20 — бутанол, 21 — гептан, 22 — метилциклогексан, 23 — этил-циклопентан, 24 — 2,5-диметилгексан, 25 — 2,4-диметнлгексан, 2В— 1,2,4-триметилциклопен-тан, цис, 27 — 1,2,3-триметилциклопентан, транс, 28 — толуол, 29 — 2,3-диметилгексан, 30 — 2-ме-тилгептан, 31 — 1,3-диметилциклогексан, цис, 32 — 3-метилгептан, 33 — гексаналь, 34 — 2-этил-гексан-1, 35 — тетрахлорэтилен, 36 — 1,4-диме-тилцнклогексан, цис, 37 — октан, 38 — бутилаце-тат, 39 — октен-2, 40 — хлорбензол, 41 — этил-циклогексан, 42 — 2,5-диметилгептан, 43 — этил-бензол, 44 — изобутирилхлорид, 45 — м,п-ксилол, 46 — циклогексанон, 47 — 2-метил-4-этилгексан, 48 — стирол, 49 — о-ксилол, 50 — 1-меткл-4-этил циклогексан, 51 — гептаналь, 52 — 1-метил-4 Ч этилциклогексан, транс, 53 — нонан, 54 — изопро^Я
юо
700 вОО
900
1ооо поо 1200 1300 то
Фрагмент компьютеризованной хроматограммы токсичных веществ, выделяющихся при
экструзии ПВХ.
По оси абсцисс — порядковый номер масс-спектра; по оси ординат — относительная интенсивность пиков (максимальная условно принята за 100 %).
пилбензол, 55 — изопропилциклогексан, 56, 63, 66—68 — изомеры декана, 57 — пропилциклогек-сан, 58 — бензальдегид, 59 — пропилбензол, 60 — 1-метил-З-этилбензол, 61 — 1-метил-4-этилбен-зол, 62 — 1,3,5-триметилбензол, 64 — третбутил-бензол, 65 — 1-метил-2-этилбензол, 69 — 1,2,4-триметилбензол, 70 — 2-пентилфуран, 71 — окта-наль, 72 — 4-нонен-б-он, 73 — вторбутилбензол, 74 — 5-метил-2-гептанол, 75 — 2-октанол, 76 — декан, 77 — 1-метнл-З-изопропилбензол, 78 — 1-метил-4-изопропилбензол, 79—84, 87, 90 — изомеры ундекана, 85 — 1-метил-Зн-пропилбензол,
86 — 1-метил-4н-пропилбензол, 88 — 1,4-диэтил-бензол, 89 — 1-метил-2н-пропилбензол, 91 — 1-метшМ-изобутилуиклогексан, 93 — нонаналь, 94 — 1,2,3,5-тетраметилбензол, 95 — ундекан.
В таблице приведены усредненные показатели идентифицированных в воздушной среде в процессе деструкции ПВХ при экструзии токсичных веществ и их гигиеническая значимость. Максимальная концентрация (окиси углерода) условно принята за 100 %. Всего идентифицировано 88 органических соединений. При этом 67 из них приходится на углеводороды, 14 — на кислородсо-
Токсичные вещества , образующиеся при деструкции ПВХ в процессе экструзии
Вещество Концентрация, отн. % Гнгиеничес-кгя значимость, % Вещество Концентрация, отн. % Гигиеническая значимость, %
Хлористый водород 8,09 100 1 -Метил-4н-пропи лбензол 0,10 16,85
Стирол 0,11 86,86 1 -Метил-З-изопропилбензол 0,09 16,36
Окись углерода 100 82,38 1 -Метил-4-изопропи лбензол 0,09 15,94
Сероуглерод 0,16 78,94 Вторбутилбензол 0,09 15,11
Винилхлорид 4,51 74,25 Ксилол 1,19 14,69
Гексаналь 0,27 55,71 Бутанол 0,48 11,92
Бензол 19,9 51,48 Этилацетат 0,47 11,53
Гептаналь 0,24 58,83 1 -Метил-2н-пропилб£Нзол 0,06 11,25
Бутилацетат 2,23 55,12 1,4-Диметил-2-этилбензол 0,06 11,04
Пентаналь 0,22 53,64 Ундекан 4,18 10,77
Пропилбеизол 0,29 51,37 1,2,3,5-Тетраметилбензол 0,05 9,40
Октаналь 0,20 49,86 2-Пентилфуран 0,72 8,83
Нафталин 0,05 45,29 Хлорбензол 0,33 8,14
Четыреххлористый углерод 33,78 41,73 Циклогексанон 1,07 7,52
Этилбензол 0,32 39,50 Метилциклопентан 3,56 5,87
1,2,4-Триметилбензол 0,21 37,68 4-Нонсн-6-ои 0,73 5,16
Метилциклогексан 2,85 4,69 Пропилциклогексан 0,56 0,98
Октен-2 2,05 3,38 Тетрахлорэтилен 0,33 0,82
Циклогексан 1,72 3,04 Додекан 2,92 0,67
Декан 10,72 2,65 1-Метил-4-изобутилциклогексан 0,35 0,61
1-Метил-4-этилциклогексан, цис 1,42 2,50 Октан 3,34 0,55
Амилциклогексан 0,95 2,34 1,4-Диметилциклогексан 0,26 0,49
Этилгексен-1 1,29 2,12 Гексан 3,80 0,47
1,2-Дихлорэтан 0,78 1,93 Циклопентан 0,25 0,44
1-Метил-4-этилциклогексан, транс 1,06 1,87 Пентан 4,25 0,42
1,3-Ди мети лциклогексан 0,87 1,66 Гептан 3,24 0,40
Циклопентан 0,90 1,59 Изопентан 3,16 0,39
Этилциклогексан 0,93 1,53 Нонан 2,52 0,38
Этилциклопентан 0,81 1,34 Гексилциклогексан 0,19 0,34
Гексен-1 0,72 1,19 Изопропилциклогексан 0,18 0,31
1,2,4-Триметилциклопентан 0,62 1,17 М-Метилгексан 2,93 0,29
1,2,3-Триметилциклопентан 0,55 1,05 З-Мегилгексан 2,33 0,23
1-Метил-4-этилбензол 0,21 36,84 2-Метилпентан 1,92 0,19
Толуол 8,43 34,71 Тридекан 0,63 0,15
1-Метил-З-этилбензол 0,19 33,28 З-Метилгептан 1,П 0,11
1,3,5-Триметилбензол 0,19 31,53 З-Метилпентан 0,91 0,09
1 -Метил-2-этилбензол 0,16 28,62 1-Метил-4-этилгексг.н 0,91 0,09
Нонаналь 0,11 27,24 Бутан 0,81 0,08
Третбутилбензол 0,14 24,82 2,5-Диметилгептан 0,81 0,08
1-Метил-Зн-пропилбелзол 0,13 22,98 2,3 Диметилгексан 0,71 0,07
1,4-Диэтилбензол 0,12 20,43 1 -Фенил-3-метилбутан 0,28 0,07
Изопропилбензол 0,11 19,71 1-Фенил-2-метилбутан 0,28 0,07
Бензальдегид 0,12 19,29 2,5-Диметилгексан 0,61 0,06
Изобутанол 0,75 18,47 2,4-Диметнлгексан 0,61 0,06
держащие, а 6 — на.хлорсодержащие соединения. Среди углеводородов преобладают предельные — 22 вещества (бутан, пентан, гексан, октан, 2,5-ди-метилгептан, 1-метил-4-этилгексан и др.) и ароматические — 22 соединения (бензол, толуол, ксилол, нафталин и их производные); 18 соединений относятся к циклическим углеводородам (1,4-диметилциклогексан, гексилциклогексан, 1,2,3-триметилциклопентан, метилциклопентан и др.), а 3 — к непредельным (октен-2, этилгек-сен-1, гексен-1).
Проанализирована также входящая в состав выбросов при экструзии ПВХ группа кислородсодержащих соединений. Идентифицировано вещество, относящееся к фурановым соединениям (2-пентилфуран), выделено 6 альдегидов (гепта-наль, пентаналь, бензальдегид и др.), 2 представителя класса спиртов (бутанол, изобутанол),
2 представителя кетонов (циклогексанон, 4-нонен-6-он) и 2 сложных эфира (бутил- и этилацетат).
Из токсичных соединений в составе продуктов деструкции ПВХ при экструзии в наибольшем количестве содержится окись углерода, четыреххло-ристый углерод, бензол, толуол, хлористый водород, винилхлорид, декан, ундекан, бутилацетат, ксилол, пентан, изопентан и другие углеводороды. Гигиеническая значимость веществ определена по показателю загрязненности в виде отношения реальных концентраций к ПДК. Максимальный показатель (для хлористого водорода) условно принят за 100%- Среди идентифицированных веществ наибольшую гигиеническую значимость имеют хлористый водород, стиррл, окись углерода, сероуглерод, винилхлорид, гексаналь, бензол, гептаналь, бутилацетат, пентаналь, пропилбензол, октаналь, нафталин, четыреххлористый углерод
£ этилбензол. Некоторые впервые идентифициро-* ванные при экструзии ПВХ химические вещества (стирол, нафталин, сероуглерод, бензальдегид, изопропиленбензол и др.) высокотоксичны, что обусловливает необходимость их учета при гигиенической оценке процессов переработки ПВХ.
Образование токсичных веществ при экструзии ПВХ обусловлено сочетанием в основном двух факторов — механического и термического. При дегидрохлорировании возможно образование молекул с сопряженными зт-связями и соответственно выделение бензола, толуола и других ароматических соединений. При термодеструкции выделяются предельные и непредельные углеводороды. Механическая деструкция ПВХ обусловлена напряжением, превышающим энергию химических связей и одновременно ускоряющим диффузию токсичных веществ из ПВХ. При сочетанном воздействии термического и механического факторов скорость диффузии токсичных веществ из ПВХ существенно возрастает.
Выводы. 1. Дана гигиеническая оценка про-цесса деструкции ПВХ при экструзии. Методом компьютерной хромато-масс-спектрометрии идентифицировано в пробах воздуха рабочей зоны 88 токсичных веществ, относящихся к предельным, непредельным, ароматическим, кислород-, галоген- и серосодержащим углеводородам.
2. Интенсивная деструкция ПВХ при экструзии обусловлена сочетанным действием на материал термического и механического факторов, приводящим к образованию молекул с сопряжен-
ными я-связями, дегидрохлорированию и термодеструкции в условиях существенного повышения скорости диффузии токсичных веществ из материала.
3. Высокая токсичность ряда химических соединений определяет необходимость их учета при гигиенической оценке процесса деструкции ПВХ при экструзии.
Литература
1. Белоруссов Н. И., Саакян А. Е., Яковлева А. И. Электрические кабели, провода и шнуры. М., 1979.
2. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. — Гиг. и сан., 1981, № 4, с. 46.
3. Дмитриев М. Т., Серебрякова Р. В., Серебряков В Н.— Там же, 1982, № 8, с. 78.
4. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., 1972.
5. Моделирование и оптимизация экструзии полимеров. М„ 1984, с. 57.
6. Третьяков В. М., Холодный С. Д. Сушка и пропитка силовых кабелей. М., 1978.
7. Троицкий И. Д. Производство кабельных изделий. М., 1979.
8. Cornu A., Massot R. Compilations of Mass Spectral Data. New York, 1975.
Поступила 15.10.85
Summary. Hygienic assessment of Polyvinylchloride (PVC) destruction during extrusion is given. Intensive PVC destruction is due to the joint effects of thermal and mechanical factors leading to the formation of molecules with conjugate it-bonds, dehydrochlorination and thermo-destruction in the conditions of a significant increase in the toxic chemical diffusion rate.
УДК 614.72:546.49]:613.155.3
А. Б. Ермаченко, Н. В. Грань
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЛАБОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Донецкий медицинский институт
В настоящее время неорганические соединения ртути широко используются в металлургической, электротехнической, химико-фармацевтической промышленности, приборостроении, гальванопластике, лабораторной практике, для консервирования древесины, производства оловянных и цинковых сплавов с тонкой структурой, получения пестицидов и др. [2, 5].
Ртуть и ее неорганические соединения как предмет гигиенических, токсикологических и клинических исследований постоянно привлекают внимание представителей различных отраслей медицины.
Нами проведена токсиколого-гигиеническая оценка группы слабсрастворимых неорганических соединений (двуйодистой ртути, оксида красной и желтой ртути, амидохлорида ртути) с целью
их регламентирования в воздушном бассейне населенных мест.
Сопоставление параметров острой токсичности при внутрижелудочном введении, а также пороговых концентраций при однократном ингаляционном поступлении в организм белых крыс слаборастворимых неорганических соединений ртути позволило установить, что все они обладают примерно одинаковой токсичностью (см. таблицу)-
Учитывая, что из всех взятых в эксперимент соединений двуйодистая ртуть оказалась наиболее токсичной, дальнейшие исследования проводили только с ней.
Всего в опыте по изучению общетоксического действия использовано 250 белых беспородных крыс.
