CC BY
7
for dimethyldioxane 2.5 mg/I. Both of these products at concentrations below 30,0 mg/1 have no effect on the biological processes of oxygen comsumption by the organic substances in water. The sanitary toxicologic tests consisted in oral administration of each product for long periods of time.
On the basis of the results obtained the author recommends the following maximum permissible concentration: for isoprene—0,005 mg/1, by its organoleptic properties, and for dimethyldioxane—0,005 mg/1 by its toxic effect.
•sir ft ft
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА АЭРОЗОЛЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Кандидат медицинских наук 3. С. Каплун, кандидат медицинских наук Н. В. Мезенцева
Из кафедры гигиены труда I Московского ордена Ленина медицинского института
имени И. М. Сеченова
Промышленность твердых сплавов — важная отрасль народного хозяйства в СССР. Широкое внедрение твердых сплавов в отечественную промышленность позволило обеспечить высокую чистоту и точность обработки различных изделий. Применение твердых сплавов в качестве наплавок на быстро изнашивающиеся детали различного оборудования повышает во много раз их стойкость и экономит огромное количество материалов, идущих на их изготовление.
Основу твердых сплавов составляет смесь карбидов тугоплавких металлов (вольфрама и титана) с цементирующим металлом (кобальтом). Основным сырьем для получения вольфрамокобальтовых и титановольфрамокобальтовых сплавов являются порошки вольфрамового ангидрида, двуокиси титана, окиси кобальта и сажа. Начальным этапом технологического процесса является составление шихты, в которую входит вольфрамовый ангидрид и сажа. Из этой шихты путем восстановления в электрографитовых печах при температуре 1500° получают порошкообразный металлический вольфрам. В дальнейшем для получения карбида вольфрама к металлическому вольфраму подшихтовывают сажу и эту смесь прокаливают в высокотемпературных печах. Полученный карбид вольфрама подвергают дальнейшему измельчению в шаровых мельницах, а затем просеивают через вибросито.
Для получения особо твердых титановольфрамокобальтовых сплавов карбид вольфрама смешивают с сажей и двуокисью титана и прокаливают в печах при температуре 2000°. Одновременно с описанными процессами получают порошок металлического кобальта путем прокаливания окиси кобальта в печах Кузнецова при температуре 600°. Полученный металлический кобальт просеивают через вибросито. К порошкам карбида вольфрама или карбида вольфрама с карбидом титана добавляют металлический кобальт. Полученную смесь размалывают в шаровых мельницах в спиртовой среде. После отгонки спирта смесь просеивают. Для получения различных изделий из твердых сплавов порошки подвергают прессованию на гидравлических и автоматических прессах
С целью улучшения прессования в порошки предварительно добавляют пластификатор— раствор каучука в бензине—и полученную смесь просеивают. Для прессования на прессах-автоматах порошки предварительно гранулируются. Прессованные изделия сушат, а затем подвергают механической обработке. Последним этапом технологического процесса является спекание твердосплавленных изделий в электрических печах. Подробное описание этого технологического процесса можно найти в книге В. С. Ра-ковского и Н.. Р. Андерса «Основы производства твердых сплавов».
В производстве твердых сплавов возможно образование аэрозолей вольфрама (и его соединений), титана, 'кобальта, а также смесей этих металлов. Наряду с этим имеет место значительное выделение тепла и окиси углерода. Выделение в воздух пыли указанных металлических порошков наблюдается при большинстве операций на различных этапах приготовления сплавов (табл. 1).
При получении карбида вольфрама процессами, при которых отмечается максимальное выделение пыли, являются загрузка и выгрузка шаровых мельниц при смешивании металлического вольфрама с сажей.
Запыленность при этих процессах может достигать 106 мг/м3 (см. табл. 1). В цехе получения титановольфрамокобальтовых сплавов
Таблица 1
Содержание пыли в воздухе при операциях получения карбида вольфрама
Содержание пыли (в мг/м3)
Наименование рабочих мест Состав пыли минимум максимум среднее
Загрузка и разгрузка шаровых мельниц для размола и шихтовки ангидрида вольфрама с сажей...... \У03 и сажа 20 83,3 26,6
Насыпание и высыпание лодочек при процессах восстановления вольфрама ию3, сажа и XV 10 42,2 18
Загрузка и разгрузка шаровых мельниц для размола и шихтовки вольфрама и сажи........... XV и сажа 33,3 106,6 50
Насыпание и высыпание лодочек при процессах карбонизации...... и', сажа и 13,3 47 15
Просев............... а) XV б) ШС 12,6 8,6 63,3 42,2 44,4 21,7
значительное количество пыли (до 55 мг/м3) поступало в воздух при набивке лодочек смесью карбида вольфрама, двуокиси титана и сажи для последующего прокаливания (табл. 2).
Таблица 2
Содержание пыли в воздухе при операциях получения титановольфрамового карбида
сложного
ту
Содержание пыли ( в мг/м3)
Наименование рабочих мест Состав пыли минимум максимум среднее
Загрузка и выгрузка шаровых мельниц для размола и шихтовки ........... шс, тю2 и сажа 20,0 33,3 25
Набивка лодочек смесью . . . М'С, сажа и ТЮ2 30,8 55,6 42,2
Высыпание из лодочек сложного карбида .......... Т1С, ШС 5,3 15,2 9
Просев сложного карбида . . . Т1С, ШС 20,3 53,2 40,2
Пыль металлического кобальта выделяется главным образом при гросеве его.
В данном производстве на большинстве участков отмечается поступление в воздух пыли смешанного состава, содержащей карбиц вольфрама, карбид титана и металлический кобальт. Наибольшее выделение ее наблюдалось в отделениях грануляции размола смесей (табл. 3). Помимо исследования общей запыленности весовым методом, были произведены химические анализы для определения содержания кобальта в отобранных пылевых пробах1.
1 Анализы проводились химиками санитарно-эпидемиологической станции Дзержинского района Москвы Б. И. Гурвиц и В. И. Образцовой по методике, разработанной кандидатом биологических наук Б. И. Гурвиц.
2 Гигиена и санитария, № 6
17
Таблица 3
Содержание пыли в воздухе при операциях получения вольфрамокобальтовых
твердых сплавов
Содержание пыли ( в мг/м3) Содержа - ние С (в ыг/м')
Отделение Наименование рабочих мест Состав пыли минимум максимум среднее
Смесей Грануляции Мокрого размола То же Прессования Браковки Просев после замешивания Прессование перед грануляцией и грануляция Просев смеси Ч'С и Со ШС и Со \УС и Со 19 29 90 118 80 186 71 42 112 1,75 1,01 0,388
Очистка лодочек У прессов-автоматов При браковке \\'С и Со \УС и Со \\'С и Со 10 3 10 108 24 17 57 10,4 13 1,23 0,28 0,27
Как видно из табл. 3, при большинстве операций в пылевой смеси, поступающей в воздух, содержание металлического кобальта в несколько раз больше концентрации, предложенной санитарно-эпидемиологической станцией Дзержинского района Москвы и кафедрой гигиены труда I Московского ордена Ленина медицинского института имени И. М. Сеченова в качестве предельно допустимой (0,5 мг/м3)
Так как имелись основания предполагать, что у рабочих, имеющих контакт с указанными видами пыли, возможно развитие профессиональных заболеваний, мы проанализировали данные периодических медицинских осмотров 283 рабочих, работающих в условиях постоянного пылевыделения, которые были разбиты на две группы: 1) рабочие, имеющие контакт только с вольфрамом и его соединениями, и 2) рабочие, подвергающиеся воздействию пыли смешанного состава (карбида вольфрама и кобальта).
У рабочих первой группы (36 человек) были отмечены изменения только со стороны органов дыхания. У 4 из них рентгенологически установлены начальные явления диффузного пневмосклероза.
Изучение рабочих второй группы (247 человек) показало, что основные жалобы были на ухудшение аппетита, тошноту, кашель и нарушение обоняния. При врачебном осмотре у 117 человек обнаружены поражения верхних дыхательных путей, у 35 человек диагностированы хронические бронхиты, а у 33 человек— явления начинающегося пневмосклероза. У значительной части рабочих были обнаружены гипотония и изменения со стороны крови.
Проведенные нами ольфактометрические исследования позволили установить, что гипосмия, а в отдельных случаях и аносмия наблюдались только у рабочих второй группы. Для установления этиологической роли каждого из металлов (вольфрама, титана и кобальта), а также их смеси в возникновении патологических изменений в состоянии здоровых рабочих были проведены экспериментальные исследования.
В наших предыдущих работах было установлено, что из всех металлов, составляющих смеси, наибольшей токсичностью обладает металлический кобальт. Действие проявляется весьма многообразно и
1 Н. С. Исаев, 3. Б. Смелянский, Л. К. Хоцянов, Е. В. Хухрина К проекту новых санитарных норм проектирования промышленных предприятий. Гигиена труда и профессиональные заболевания, 1957, № 4. стр. 3.
выражается в изменениях со стороны нервной системы, органов пищеварения, крови и др. Патологические изменения в легких выражаются в развитии диффузного склероза, склероза перибронхиальной и пери-васкулярной ткани (3. С. Каплун, 1957).
Пыль вольфрама и его соединений, а также карбида титана, введенная крысе интратрахеально в количестве 50 мг, вызывает изменения главным образом со стороны органов дыхания: пролиферативпую реакцию легочной ткани и периваскулярные изменения, по степени выраженности отличные от действия вызываемого кобальтом (Н. В. Мезенцева, 1957).
Задачей настоящего исследования было выявление характера действия пыли смеси карбидов вольфрама, титана и металлического кобальта, так как большинство рабочих этого производства подвергается воздействию не чистой пыли какого-либо одного из названных веществ, а яыли смешанного состава.
Опыты проводились на белых крысах, которым вводились интратрахеально полевые смеси 3 видов: первая содержала 8% кобальта и 92% вольфрама, вторая— 15% кобальта и 85% вольфрама, третья — 8% кобальта, 14% титана и 78% вольфрама1.
Эти смеси были взяты для исследования в связи с тем, что на обследованном производстве они являлись исходным материалом для получения твердых сплавов различных марок.
В 4 сериях опытов было использовано 100 крыс. В первой серии крысам вводились все смеси по 50мг. Эта доза была выбрана для сравнения полученных результатов с фиброгенным действием кварце-держащей пыли. В связи с тем что все крысы первой серии погибли на 1—2-е сутки после затравки, крысам второй серии были введены смеси в дозе 25 мг. Однако большинство животных, использованных в этой серии опытов, также погибло. Поэтому в третьей и четвертой сериях вводили животным смсси в меньших дозах — соответственно 15 и 10 мг. В каждой серии крысы были разбиты на 3 подгруппы. так как им вводили смеси трех видов (ВКв, ВК15 и ТЫКв). При гистологическом исследовании крыс 1-й серии в легких у них были обнаружены резко утолщенные межальвеолярные перегородки, которые в отдельных участках сливаются, образуя сплошные поля безвоздушной гомогенной ткани. Перегородки утолщены в основном за счет резкой гиперемии, а также клеточной инфильтрации элементами лимфзидно-гистиоцитарного ряда. В безвоздушных участках много свободно лежащих глыбок пыли- В просветах бронхов много слизи и пыли, в печени— резкая гиперемия, а также зернисто-глыбчатое перерождение печеночных клеток, в почках — глыбчатое перерождение клеток извитых и нисходящих канальцев, кровенаполнение клубочковой и каналь-цевой системы.
Во второй серии опытов на 5-е сутки погибли все 5 крыс, которым была введена смесь ВК15. В подгруппе, крысам которой была введена смесь ВКв, через 5—7 суток погибли 2 из 5 крыс, а из 5 крыс, которым вводили смесь "ПиКв, на 5-е сутки погибло 3 крысы. При гистологическом исследовании в органах погибших крыс были обнаружены аналогичные изменения, как и у крыс первой серии.
В третьей, как и во второй серии опытов, погибли все крысы, которым была введена смесь ВК15. В подгруппах, крысам которых вводили смеси ВКв и "ПиКв, также погибло 2 крысы.
В четвертой серии из 13 крыс, которым была введена смесь ВКш, через 2—3 суток погибло 5 крыс. В подгруппах, крысам которых были введены ВКв и ТиЖв, все животные выжили весь срок наблюдения.
1 В дальнейшем смеси будут называться сокращенно по производственной тер~ минологии (в соответствии с процентным содержанием в них кобальта): ВКв, ВКи, Т!М, К3.
2*
19»
Таким образом, проведенные экспериментальные исследования позволили установить, что абсолютно смертельной дозой смеси ВК.15 для крыс является 25 мг, а смеси ВКв и ТыКв—50 мг. Минимальной смер-
. тельной дозой смеси ВК15
. ^ У"' можно считать 10 мг и 15 мг
^¿ШШгШ&Щ * ' * '» для смеси ВК, и ТшКз.
' •» ^ ** " к Хроническое действие ука-
. .. занных смесей изучалось при
• Як* , интратрахеальном введении их
• ' ' » крысам в дозе 10 мг. Наблю-
к > -М " " $ дения над животными прозо-
Г •* " аЛг * ' * ДП. М1С1) в течение 6 и 8 меся-
цу * ' | , ' || цев, после чего их забивали.
'ё Г! атологоанатомические иссле-
Ж * 9 дования органов позволили
выявить, что изменения наибо-¿Ж? лее выражены в легочной тка-. Ж'^/ ни. При введении смеси ВК» ж • в легких крыс были обнару-
ж жены следующие изменения: в
<■ " местах скопления пылевых ча-
стиц отмечаются обширные Рис. 1. Диффузное уплотнение ткани в местах ^ягтки уппптнрннпй ттргпннпй скопления пыли. В центре бронх. Гиперпла- Участки уплотненной легочной
зия слизистой бронха. Интратрахеально вве- ткани за счет ЛИМфОИДНЫХ дено 10 мг смеси ВКа. Экспозиция 6 меся- элементов, а также ГИСТИОЦИ-цев (увеличение —лупа). ХОв и фибробластов, вокруг
средних и мелких бронхов — массивные лимфатические скопления, слизистая бронхов гипертрофирована, отмечаются аденоматозные разрастания слизистой бронхов с образованием папиллом (рис. 1). Стенки кровеносных сосудов изменены, отмечается плазморрагия; вокруг мелких и средних сосудов — избыточное количество соединительной ткани. В печени и почках выраженная гиперемия. При введении смеси ВК15 были обнаружены аналогичные изменения с более выраженными аденоматозными разрастаниями. Участки аденоматозного перерождения проросли нежными волокнами соединительной ткани (рис. 2).
Смесь ТыКв, помимо указанных изменений, вызывала диффузный склероз легочной
тканц (рис. 3). рис £ Аденоматозные образования. Полости
При хроническом деист- аденоматозных разрастаний заполнены слизью, вии перечисленных пылевых слизистая гипертрофирована. Интратрахеаль-смесей изменения, вызванные но введено 15 мг смеси ВК15. Экспозиция ими, имеют тот же характер, 6 месяцев (увеличение-лупа),
что и при действии металлического кобальта, однако степень их выраженности более значительна.
Все изложенное позволяет предположить, что при одновременном действии вольфрама и кобальта происходит усиление активности последнего, что, вероятно, объясняется возрастанием растворимости ко-
бальта в присутствии вольфрама. Для обоснования этой гипотезы проведено исследование сравнительной растворимости металлического кобальта в чистом виде и в указанных смесях. С этой целью было взято 100 мг порошка металлического кобальта, 1250 мг смеси ВКв и 666 мг ВК15 (из расчета что при 8- и 15-процентном содержании в них кобальта в указанных навесках содержание кобальта будет также составлять 100 мг). Растворителем служил 0,3% раствор соляной кислоты, в котором металлический кобальт обладает наибольшей растворимостью (Г. М. Пархоменко) (табл.4).
Как видно из данных табл. 4, растворимость металлического кобальта в присутствии вольфрама значительно увеличивается. Это позволяет признать правомерность высказанного выше предположения об усилении токсического действия кобальта в составе смеси с вольфрамом по сравнение с действием чистого металлического кобальта.
Выводы
Рис. 3. Равномерное утолщение альвеолярных перегородок. Диффузный склероз. Интратра-хеально введено 10 мг смеси 'ПмКа. Экспозиция 4 месяца (увеличение — лупа).
Таблица 4 Растворимость порошков кобальта
и смесей, содержащих кобальт, : 0,3%' растворе соляной кислоты при суточной экспозиции
Название порошка
Количество кобальта в порошке (в мг)
Количество кобальта (в мг), перешедшего в раствор
Со металличес-
кий 100 3
Смесь ВК8 100 12
Смесь ВК,6 100 15
1. Основными факторами, оказывающими вредное воздействие на организм работающих при изготовлении твердых сплавов, следует считать аэрозоли вольфрама, титана и кобальта, поступающие в воздух производственных помещений.
2. При большинстве операций приготовления сплавов происходит выделение в воздух смешанной пыли, состоящей из карбида вольфрама и металлического кобальта или из карбидов вольфрама, титана и металлического кобальта.
3. Учитывая высокую токсичность пылевых смесей, образующихся в процессе производства твердых сплавов, на соответствующих предприятиях необходимо требовать тщательного проведения противопыле-вых мероприятий.
4. Смешанная пыль, содержащая карбиды вольфрама, титана и кобальта, должна оцениваться по содержанию в ней наиболее токсичного металла — кобальта. Поскольку в данном производстве содержание кобальта в смешанном аэрозоле в большинстве случаев превышает предложенную предельную концентрацию 0,5 мг/м3, концентрация смешанной пыли в воздухе, учитывая процентное содержание в ней кобальта, не должна превышать 2 мг/м3.
5. Есть основание предполагать, что изученные смеси обладают более выраженным действием, чем пыль одного кобальта, что позволяет поставить вопрос о разработке нормативов для пылей смешанного состава.
6. В дополнение к приказу № 136 от 1957 г. о периодических медицинских осмотрах рабочих, занятых на дроблении, размоле и просеве вольфрама, кобальта и их соединений, необходимо установить также обязательность проведения 2 раза в году врачебных осмотров рабочих, занятых на других операциях, сопровождающихся выделением в воздух пыли смесей этих металлов (приготовление и замешивание смесей, грануляция, прессование и др.).
;■"< ЛИТЕРАТУРА
Г у р в и ц Б. И. Рефераты научн.-практич. работ Моск. гор. санит.-эпид. станции '952—1954 гг., М., 1956, стр. 101—103.—И с а е в Н. С., С м е л я н с к и й 3. Б., X о ц я-нов Л. К. и др. Гиг, труда и проф. заболевания, 1957, № 4, стр. 3—П.-^Кап-л у н 3. С. Цвет, мет., 1957, № 9, стр. 42—48.—М езенцева Н. В. Гиг. и сан., 1957, № 4, стр. 25—29. — Мирский М. Я. Рефераты научн.-нрактич работ Моск. гор. сан,-апид. станции 1952—1954 гг. М., 1956, стр. 53—57. — Моги л ев ска я О. Я., Мельникова Е. А., Мезенцева Н. В. Цвет, мет., 1957, № 4, стр. 51-—55. — Раков-с к и й В. С.. А н д е р с Н. Р. Основы производства твердых сплавов. М., 1951.
Поступила 4/1 1Э58 г.
HYGIENIC ASSESSMENT OF AEROSOLS FORMED DURING THE PRODUCTION OF HARD ALLOYS
Z. S. Kaploon, candidate of medical sciences, N. V. Mezentzeva, candidate of
medical sciences
A study of working conditions in production of hard alloys has revealed that the main factor exerting harmful effect on the workmen's health was the pollution of air with the aerosols of tungsten, titanium, cobalt and their mixtures. As the resut of the experimental research it has been discovered that the dust mixtures containing tungsten, titanium and cobalt had a more pronounced effect than the dust of each component taken separetaly. Pathological changes produced by them were similar to those caused by the metallic cobalt, however, with a higher pronounced degree of intensity. In the case of a simultaneous action of tungsten and cobalt the effect of the latter was increasing, because of its higher solubility in the presence of tungsten.
ft ft ft
П ATO ГИСТОЛОГИЧЕСКИЕ И ГИСТОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ОРГАНАХ КРОЛИКОВ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА, СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА И ИХ КОМБИНАЦИИ
Ю. Д. Прохоров, А. А. Рогов
Из кафедры общей гигиены I Московского ордена Ленина медицинского института имени Сеченова и Центральной научно-исследовательской лаборатории имени
проф. С. И. Чечулина
Вопрос о длительности влияния малых концентраций окиси углерода и сернистого газа в воздухе привлекает заслуженное внимание гигиенистов и токсикологов.
В отношении клиники и патологической анатомии при интоксикации окисью углерода в литературе уже накоплено много данных. Однако в трактовке механизма его действия на животный организм имеются некоторые противоречия. Так, А. И. Черкес (1935), Guarino и Fusco (1956) считают, что окись углерода является в основном ядом, блокирующим транспортную функцию гемоглобина, и не влияет на тканевое дыхание. Другие же — А. А. Кеворкян (1955), Н. С. Правдин (1949), А. М. Рашев-ская (1952) — считают, что СО вызывает не только гипоксемию, но и блокирует тканевое дыхание путем соединения с дыхательным ферментом Об этом свидетельствуют также данные Цезаро и сотр. (Cesáro et al., 1956), которые наблюдали снижение активности оксидаз и пероксидаз при хроническом отравлении СО.
