CC BY
23Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2011 4) 50-72
УДК 541.45/.459:541.182.8/.84:544.774:548.313
Гидротермальная устойчивость мезоструктурированного силиката МСМ-41 с точки зрения траектории его формирования
С.Д. Кирикаб*, В.А. Парфенов®
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79, б Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 1
Received 4.03.2011, received in revised form 11.03.2011, accepted 18.03.2011
Проведено исследование изменения мезоструктуры силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях синтеза в зависимости от изменяемых условий. Для фиксации параметров мезоструктурного состояния применена рентгеновская дифракция в сочетании с методом непрерывной электронной плотности. Рентгеноструктурные данные дополнены адсорбционными измерениями. Рассмотрены вариации условий синтеза, влияющие на гидротермальную устойчивость, в частности создание основности реакционного раствора с применением аммиака и щелочи, замена реакционного раствора при гидротермальной обработке на воду и солевой раствор. Показано, что поликонденсация силиката в плотно упакованных цилиндрических органосиликатных мицеллах развивается в условиях химических и стерических факторов. Процесс поликонденсации имеет анизотропный характер и приводит к множеству траекторий формирования конечного твердого продукта, выражающихся в разнообразии мезоструктурных форм. Установлено, что рост диаметра поры, как правило, вызван осмотическим давлением воды. Причем если поликонденсация кремнезема замедлена, либо стерически затруднена, то поры приобретают гексагональную форму, а в условиях, способствующих поликонденсации, поры имеют цилиндрическую форму. Стенка поры представляет собой двухслойный молекулярный пакет кремнезема с толщиной 0,8-1,0 нм. Наращивание стенки с использованием тетраэтоксисилана заканчивается зарастанием пор кремнеземом и потерей удельного внутреннего объема и поверхности. Обработка материала раствором силиката натрия приводит к эффекту «залечивания» поверхности и повышению гидротермальной стабильности. Применение аммиака как фактора основности среды обеспечивает наибольшую скорость поликонденсации кремнезема и высокую гидротермальную стабильность продукта.
* Corresponding author E-mail address: kirik@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Ключевые слова: мезоструктурированные мезопористые силикаты, темплатный синтез, гидротермальная стабильность, рентгеновская порошковая дифракция, метод функции непрерывной электронной плотности, адсорбция N2.
Введение
Появление в сфере внимания химии и материаловедения мезопористых мезоструктуриро-ванных силикатов (ММС) [1-21], или в более широком плане мезопористых мезоструктуриро-ванных материалов (МММ), является результатом развития темплатных методов синтеза, применяемых при получении цеолитов и каркасных алюмофосфатов [3-43]. Как известно, ММС обладают кристаллографически упорядоченными в пространстве, одинаковыми по форме и размерам порами. Возможный диапазон диаметра пор лежит в пределах 2-15 нм. Удельная поверхность в силикатных материалах достигает 1200 м2/г. Эти характеристики определяют перспективы применения ММС в промышленности и новых областях техники [5-9]. Детальное описание ММС можно найти в ряде исчерпывающих обзоров [10-14].
Темплатирование при синтезе ММС связано с образованием жидкокристаллической поверхности, тогда как в случае цеолитов роль темплата выполняют отдельные катионы. Это определяет существенное отличие между цеолитами и ММС в форме и размерах внутреннего свободного пространства. Не менее значимое различие имеется в устройстве внутренней поверхности. Так, у цеолитов на внутренней поверхности отсутствуют отдельные силанольные группы (Si-OH), в ММС эти группы выполняют важную функциональную роль, соединяя на определенной стадии синтеза органический темплат и формируемую неорганическую компоненту. Следствием различия механизма синтеза является и то, что ММС, имея существенно большие размеры каркаса, уступают цеолитам в гидротермальной устойчивости. Баланс этих характеристик имеет важное значение для практических целей. Детальный анализ различий цеолитов и ММС можно найти в [14]. Современное понимание природы ММС не позволяет ответить на вопрос, насколько неразрешимой является задача получения ММС с устойчивостью цеолитов [15]. Это подразумевает, что атомы кремния должны образовывать по четыре си-локсановых связи (Si-O-Si), или, в других терминах, находиться в состоянии Q4. Силанольные группы должны отсутствовать, а каркас должен иметь кристаллическую упорядоченность. Сегодня также нет определенности в отношении предельной гидротермальной стабильности ММС. Возможно, что такое положение дел отчасти следствие отсутствия стандартных подходов к количественному описанию гидротермальной стабильности и неизбежной вариации характеристик материалов у различных авторов.
Низкая гидротермальная стабильность ММС получила широкое обсуждение в литературе [16-30]. Предпринятые усилия по ее повышению развивались в двух направлениях. К первому относятся работы, описывающие методы без изменения химического состава конечного материала. Они включают регулирование рН при синтезе и гидротермальной обработке [16-25], регулирование ионной силы раствора при синтезе [20, 23, 26-27], увеличение времени и изменение температуры гидротермальной обработки [23, 25, 28-30], изменение условий и методов удаления темплата [31], применение более термостойких фторированных темпла-тов и создание более жестких условий гидротермальной обработки [32]. Второе направление связано с допированием кремнезема различными химическими элементами [13-16, 22, 33-35].
Многочисленные литературные данные указывают на то, что условия синтеза могут существенно изменить свойства материала. Несмотря на то, что результатом во всех случаях является вещество с составом, близким к SiO2, диапазоны возможных свойств имеют широкие интервалы. Эта особенность кремнезема хорошо известна [36]. Можно обоснованно утверждать, что свойства получаемого материала являются следствием достигнутых степеней упорядоченности и поликонденсации кремнезема. Однако, само по себе такое утверждение не содержит конкретных указаний. Для конкретности каждый результат необходимо рассматри -вать с точки зрения физико-химической «траектории» синтеза, учитывающей кинетические и термодинамические аспекты. Достижение предельных термодинамических равновесных состояний в случае кремнезема часто обременено неприемлемыми временными задержками, поэтому зачастую в качестве «конечного» материала обсуждаются различные промежуточные состояния. Множество возможных «траекторий» синтеза проявляется в многообразии продуктов. Для понимания свойств получаемых материалов большое значение приобретают данные, характеризующие строение вещества в конечной и промежуточных точках «траектории» синтеза и состояние связности кремнийкислородного каркаса. Современные методы исследования позволяют контролировать строение ММС на молекулярном уровне и мезомас-штабе. Первый уровень обеспечивается, главным образом, 29Si NMR данными, которые дают распределение атомов кремния по типу связности: Qb Q2, Q3, Q4. Большую значимость таких данных все-таки нельзя переоценивать, поскольку они не обеспечивают прямой структурной информации. Мезоструктурый уровень (2-50 нм), как известно, контролируют с помощью электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, газовой адсорбции. К сожалению, имеющиеся литературные данные, обращающие внимание на особенности мезоструктуры в точках «траектории» синтеза, весьма немногочисленны, поскольку имеются объективные препятствия для таких исследований. Использование просвечивающей электронной микроскопии для исследования промежуточных стадий «мокрого» синтеза трудноосуществимо [37]. Адсорбционные измерения информативны лишь по отношению конечных продуктов. Рентгеновские эксперименты требуют нестандартного оборудования и специфических методов обработки данных.
В литературе имеется ряд работ [38-45], в которых на качественном уровне зафиксирован порядок превращения отдельных мезофаз в режиме "in situ". Впервые результаты рентгеновского исследования кинетики образования ММС были описаны Линденом с соавторами [44]. Было установлено, что образование МСМ-41 протекает достаточно быстро в первые три минуты контакта реагентов, однако стадия возникновения ламелларной фазы, предложенная Мониером с соавторами [46], не зафиксирована.
Толберт с соавторами [42] применила высокоскоростную рентгеновскую съемку для изучения фазового превращения кремнийорганических композитов в реальном времени в условиях гидротермального воздействия. Полученные данные позволили им вычислить кинетические параметры и наблюдать промежуточные фазы. Детальные структурные параметры наблюдаемых фаз не вычислялись.
В работе Гроссо с соавторам [43] сообщается об исследовании образования силикатных пленок ММС с применением цетилприметиламмоний бромида в качестве темплата. Было обнаружено, что на поверхности могут образоваться трехмерные укладки сферических мезопор,
а также двухмерная гексагональная укладка цилиндрических. Детальные параметры мезофаз в работе не приводятся.
С применением скоростной энергодисперсионной рентгеновской съемки в работе [45] выполнено рентгеновское исследование образования ММС типа FSM-16 и МСМ-41. Авторами показано, что образование ММС крайне чувствительно к реакционным условиям, в частности, отмечено большое значение формы источника кремния. В литературе также имеются аналогичные работы, посвященные образованию SBA-15 [38, 41, 47].
В литературе представлены четыре подхода применения дифракционных данных МММ для количественного описания состояния мезоструктуры. Бек с соавторами в пионерной работе [1] вычислили рентгенограмму MCM-41 двумя способами. В первом модельная структура была построена из атомов наподобие цеолитного каркаса. Рассчитанная рентгенограмма достаточно правдоподобно повторяла экспериментальную. Уточнение структурных параметров не предусматривалось из-за несоответствия числа структурных параметров и количества рефлексов. Фактически данный подход реализует метода проб и ошибок. Второй подход основан на представлении сотоподобной структуры как результата плотнейшей укладки полых цилиндрических мицелл. Каждый цилиндр рассматривался как рассеивающая единица в соответствии с уравнением, ранее полученным Остером и Релеем [48]. В дальнейшем этот подход был развит в ряде работ [49-53], при этом структура поры уже описывалась набором коаксиальных цилиндров с варьируемыми радиусом и плотностью стенки. В работе [54] применен метод молекулярной динамики к аморфному кремнезему, уложенному в двухмерную решетку в виде гексагональных пор. Этот подход не получил дальнейшего развития, по-видимому, из-за повышенных требований к вычислительным ресурсам.
Более гибкий подход к уточнению тонких деталей мезоструктуры в рамках одного типа мезофазы по рентгеновским данным основан на применении метода функции непрерывной электронной плотности [55]. Основанный на классических представлениях теории рассеяния, этот подход предусматривает расчет структурных амплитуд как Фурье-трансформант непрерывной функции плотности, описывающей геометрию пространства, занятого веществом, или, в других терминах, геометрию электронного контраста, вызванного веществом и порами. Параметры функции электронной плотности регулируются по результатам сравнения экспериментальной и расчетной рентгенограмм методом МНК. Сложность функции плотности может быть выбрана в соответствии с информативностью дифракционных данных. Методика была успешно применена к исследованию цеолитов и МММ с аморфными областями вещества, упорядоченными в пространстве [55-61].
В работах [55-58] проведено исследование состояния каркаса MCM-41 на различных стадиях формирования в условиях стандартного синтеза. Результаты детального исследования мезоструктуры МСМ-48 изложены в работе [59]. Было показано, что толщина стенки между порами составляет примерно 0,8 нм, что согласуется с представлениями о трансформации структуры MCM-41 в МСМ-48 [42]. Детальное исследование с использованием карт распределения электронной плотности для силикатного материала SBA-16 с изменяемыми по размеру большими сферическими порами изложено в работе [62]. Этот же метод исследования был применен для контроля образования силикатного материала в работе [63]. Этим же методом изучали углеродные материалы. В работах [60-61] приведены результаты исследования двухмерной
мезоструктуры МСК-3 и МСК-5, полученных путем вторичного темплантирования на основе SBA-15. Трехмерный материал МСК-1 описан в работе [64].
В настоящей статье обсуждается проблема гидротермальной стабильности материала МСМ-41 на основе рентгеновских данных изменения мезоструктуры вдоль «траекторий» синтеза. Рассмотренные траектории, очевидно, не покрывают все возможное многомерное пространство состояний. Подбор был выполнен так, чтобы коснуться наиболее интенсивно обсуждаемых в литературе вариантов химического изменения синтетического раствора с целью повышения гидротермальной стабильности. В статье рассматриваются последствия замены маточного раствора при гидротермальной обработке. Проведено сравнение аммиака и гидрок-сида натрия как щелочных агентов среды. Сообщаются результаты применения дополнительного наслаивания силиката на внутреннюю поверхность материала с целью повышения его устойчивости. Движение вдоль каждой траектории сопровождалось рентгеновским анализом мезоструктуры в отдельных точках (стадиях) и заканчивалось тестированием гидротермальной стабильности. Дополнительно к рентгеновским исследованиям там, где это было уместно, были проведены адсорбционные измерения текстурных характеристик.
Имеются существенные отличия представленных результатов от исследований, проводившихся ранее методами «in situ» [38-40, 65]. Во-первых, за точки наблюдения приняты окончания определенных стадий синтеза, являющиеся стационарными точками состояния вещества, а именно: осаждение-«старение» - стадия 1; гидротермальная обработка в автоклаве (ГТО1) -стадия 2; удаление темплата прокалкой - стадия 3; испытание гидротермальной стабильности путем экспозиции материала в автоклаве с водой при 110 °С (ГТО2) и т.д. Во-вторых, определены количественные параметры мезоструктуры, что позволяет сравнивать происходящие изменения. Выполненные исследования также имеют отличие от отдельных исследований ме-зоструктуры, поскольку здесь мы попытались дать структурную характеристику траектории синтеза.
Экспериментальная часть
Химические реагенты и синтез
В качестве исходных реагентов в настоящей работе использованы: цетилтриметиламмо-ний бромид, Q6H33(CH3)3NBr (CTABr) - Aldrich (Cat.: 85.582-0); тетраэтоксисилан, Si(C2H5O)4 (TEOS) - ч.д.а., ТУ 6-09-3687-74; силикат натрия, Na2SiO3^9H2O - РЕАХИМ 130159 ГОСТ4239 77; аммиак, NH3 - раствор 13,4М, р=0,905 г/см3, ч.д.а.; этиловый спирт, C2H5OH (EtOH) - 96 % масс., ректификат; серная кислота, H2SO4 - концентрированный раствор, ч.д.а.; хлорид калия, KCl - раствор 1 М, х.ч.
Все выполненные синтезы разделены на серии, в каждой серии выделено несколько стадий. В сериях 1-5 синтез МСМ-41 проводился в спиртово-аммиачной реакционной среде при мольном соотношении компонентов: 1 TEOS : 0,2 CTABr : 21 NH3 :50 C2H5OH : 475 H2O в соответствии с [66]. При подготовке реакционной смеси навеску CTABr растворяли в водно-спиртовом растворе с добавлением аммиака до рН 12,5. По окончании гомогенизации в раствор CTABr вносили TEOS. Осаждение и первичная конденсация продукта проводились при интенсивном перемешивании в течение 2 ч при t=22 °C. По завершении стадии 1/1 (использовано обозначение: N/K, N - номер серии, K - номер стадии) отбирали образец для рентгеноструктурного
анализа. Дальнейшие стадии в сериях 1-5 имели различия. В серии 1 конденсированный продукт вместе с маточным раствором помещали в футерованный фторопластом автоклав для проведения гидротермальной обработки (ГТО1) при t=120 °C в течение 2 ч. После ГТО1 осадок отфильтровывался, сушился в комнатных условиях (стадия 1/2). Прокалка для удаления тем-плата проводилась на воздухе при 550 °С в течение 6 ч (стадия 1/3). Тестирование материала на гидротермальную стабильность (ГТ02) осуществляли выдержкой продукта в статическом автоклаве при температуре 110 °С в течение 2 ч с соотношением Ук(Н2ОУттв^Ю2)=5 мл/50 мг (стадия 1/4).
В серии 2 на стадии 2/2 при проведении ГТО1 маточный раствор, в котором проходило осаждение, был заменен на воду. В серии 3 для этой цели использовался 1 М раствор KCl. Условия ГТО1 и ГТО2, такие как продолжительность, температура, наличие перемешивания, степень заполнения автоклава, были одинаковыми во всех случаях.
В сериях 4 и 5 продукт, полученный в соответствии со стадиями 1/1-1/3, был дополнительно обработан силикатными препаратами с целью нанесения на внутреннюю поверхность дополнительного силикатного «монослоя» в соответствии с [67]. В серии 4 на стадии 4/4 вещество пропитывалось тетраэтоксисиланом с последующим его гидролизом водой. Затем осуществляли отжиг образца при 550 °С (стадия 4/5) и тестирование гидротермальной стабильности (ГТО2) (стадия 4/6). В серии 5 для нанесения монослоя материал помещали в водный раствор силиката натрия с рН 12,5 и подвергали автоклавированию в течение 2 ч при 110 °С (стадия 5/4). На стадии 5/5 вещество отжигали, и проводили ГТО2 (стадия 5/6). Отметим, что в сериях 1-5 стадия N/1 совпадает.
Поскольку источник кремнезема при синтезе оказывает существенное влияние на свойства продуктов [21-23, 68], проведено осаждение мезофазы с использованием силиката натрия (серии 6 и 7). Возрастающая во время синтеза рН среды понижалась серной кислотой до значения 12,5. Стадии 6/2 и 6/3 были аналогичны серии 1. В стадии 7/2 при ГТО маточный водно-щелочной раствор был заменен на спиртово-аммиачный, аналогичный стадии 1/2.
Рентгеноструктурные исследования
Съемку рентгенограмм осуществляли на дифрактометре X'Pert Pro (PANalytical, The Netherlands) с излучением CuKa^, высокоскоростным детектором PIXcel и графитовым моно-хроматором. Сканирование проводили в угловом интервале 1-10° 20, с шагом 0,026° и накоплением в точке 150-200 с.
Обработка рентгенограмм проводилась с использованием полного профиля. Дифракционные линии моделировались функцией псевдо-Войта. Форма поры материала МСМ-41 моделировалась непрерывной функцией электронной плотности, построенной из набора концентрических кольцевых областей с изменяемым радиусом и плотностью. Использование набора областей связано с существованием зон различной электронной плотности, например зона силикатной стенки, зона органического темплата. Используемая модель допускала до трех областей. Каждая область могла непрерывно трансформироваться из круговой в гексагональную форму с помощью уточняемого параметра «гексагональности». Резкое падение интенсивности рефлексов, вызванное среднестатистической деформированностью пор, учитывалось уточняемым тепловым параметром Дебая-Валлера. Детальное описание модели дано в [55]. Рас- 55 -
чет структурных факторов для рефлексов, находящихся в области съемки, проводился путем численного интегрирования по независимой области двухмерной ячейки. Количество структурных амплитуд от образца к образцу колебалось в интервале от 5 до 8. Уточнение параметров модели осуществлялось по полному профилю рентгенограммы методом минимизации дифференциальной разности - разности производных от рассчитанной и экспериментальной рентгенограмм [69]. Удобство метода состоит в том, что он не требует специального задания и уточнения линии фона. В качестве примера на рис. 1 представлено соответствие расчетной и экспериментальной рентгенограмм, полученное в результате уточнения структурных параметров для образца (1/1). Карты электронной плотности (рис. 2) рассчитывались из структурных амплитуд, оцененных из экспериментальных рентгенограмм [55]. Знаки структурных амплитуд, использованные при расчете карт электронной плотности, получены на этапе моделирования и уточнения. Толщина стенки определялась как разность между параметром ячейки и диаметром силикатного кольца (табл. 1). Точность определения параметра решетки составляет 0,005 нм, точность определения ширины стенки поры колебалась в пределах 0,04 нм, степень гексагональности определялась со среднеквадратичным отклонением 15 %.
Рис. 1. Рентгенограммы образца 1/1: экспериментальная - жирная линия; расчетная - кружки, разность между экспериментальнойирасчетнойрентгенограммами - тонкаялиния
IО^ "О
Иш
дшЭИ
■НИИ
ООО
[iMI VW
[•T [•[•"
Рис. 2. Карты электронной плотностидляобразцовсерий1-7
Сорбционные измерения поверхности
Измерение поверхности материалов осуществляли на стадиях 3 и 4 по адсорбции азота с использованием установки ASAP 2420 (Micromeritics, USA). Предварительная дегазация образцов проходила при 300 °С в течение 6 ч в условиях глубокого вакуума (P~10-6 pa). Регистрации изотермы сорбции-десорбии азота проводилась при температуре 77 К в интервале p/p0 (0,010,99). Расчет удельной поверхности осуществляли по модели ВЕТ [70].
Результаты и обсуждение
Результаты проведенных рентгенографических исследований показывают, что на разных стадиях синтеза МСМ-41 реализуется большое разнообразие мезоструктурных состояний силикатного каркаса. В табл. 1 приведены численные данные структурных характеристик, дополнительно на рис. 2 отображены результаты расчета карт электронной плотности для тех случаев, где вычисление карт было возможно. Эти данные не исчерпывают все варианты состояний, но дают представление об их возможном разнообразии. Точность выполненных рентгенографических измерений, особенно измерений параметра решетки ММС, дает уве- 57 -
Таблица 1. Структурные и текстурные параметры образцов серий 1-7
Серия/ Стадия ао, нм г1/г2, нм d, нм h1/h2, % Р1/Р2 B1/B2, нм2 Rwp, % S, м2/г
1/1 4.478 1.79/0.33 0.89 59/0 20/7.4 0.24/3.16 8
1/2 4.473 1.72/0.27 1.04 60/0 20/6.1 2.15/0.43 7.7
1/3 4.369 1.71/ - 0.95 46 20/ - 1.23/ - 8.3 1143
1/4 4.353 1.71/ - 0.94 46 20/ - 1.00/ - 11.5 978
2/1 4.478 1.79/0.33 0.89 59/0 20/7.4 0.24/3.16 8
2/2 4.742 1.97/0.28 0.81 100/0 20/2.3 3.16/0.31 9.7
2/3 4.423 1.79/ - 0.84 52/ - 20/ - 0.59/ - 9.5 1204
2/4 Отсутствие мезоструктуры 235
3/1 4.478 1.79/0.33 0.89 59/0 20/7.4 0.24/3.16 8
3/2 4.602 1.82/0.28 0.96 57/0 20/3.4 3.14/2.71 10.5
3/3 4.130 1.57/ - 0.98 23/ - 20/ - 1.99/ - 8.8 1062
3/4 4.076 1.42/ - 1.23 33/ - 20/ - 0.61/ - 15.6 594
4/1 4.478 1.79/0.33 0.89 59/0 20/7.4 0.24/3.16 8
4/2 4.473 1.72/0.27 1.04 60/0 20/6.1 2.15/0.43 7.7
4/3 4.369 1.71/ - 0.95 46/ - 20/ - 1.23/ - 8.3 1143
4/4 4.263 Расчет не проводился 22
4/5 4.264 1.51/- 1.25 0/ - 20/ - 3.00/ - 7,7 449
4/6 4.259 1.51/- 1.25 0/ - 20/ - 3.00/ - 12,8 218
5/1 4.478 1.79/0.33 0.89 59/0 20/7.4 0.24/3.16 8
5/2 4.473 1.72/0.27 1.04 60/0 20/6.1 2.15/0.43 7.7
5/3 4.369 1.71/ - 0.95 46/ - 20/ - 1.23/ - 8.3 1143
5/4 4.367 1.64/ - 1.09 62/ - 20/ - 2.32/ - 8.1 -
5/5 4.322 1.69/ - 0.95 57/ - 20/ - 1.25/ - 10.4 840
5/6 4.307 1.64/ - 1.02 50/ - 20/ - 2.72/ - 8.4 857
6/1 4.601 1.89/0.33 0.82 90/0 20/7.2 2.08/3.24 5.9
6/2 4.703 1.98/0.32 0.75 91/0 20/5.9 1.94/2.94 6.6
6/3 6/4 Отсутствие мезоструктуры 410 269
7/1 4.601 1.89/0.33 0.82 70/0 20/7.2 2.08/3.24 5.9
7/2 4.507 1.76/0.26 0.99 48/0 20/2.1 2.59/2.43 6.8
7/3 4.311 1.70/ - 0.90 40 20 0.20 6.8 682
7/4 4.258 1.67/ - 0.91 18 20 3.24 21.8 550
Стадии: 1 - первичное осаждение; 2 - ГТО1; 3 - прокалка; 4 - ГТО2 (гидротермальное тестирование). Для серий 4 и 5: 4/4 - наслаивание; 4/5 - повторное прокаливание; 4/6 - ГТО2. а - параметр решетки; гь г2 - радиусы кольцевых областей электронной плотности; d - толщина стенки поры; hi, h2 - степень гексагональности поры кольцевых областей; р1/р2 -относительные плотности кольцевых областей, B1/B2 -тепловые параметры, Rwp - фактор достоверности подгонки, S - удельная поверхность (BET).
ренность в достоверности полученных данных. Тем не менее, при обсуждении результатов следует иметь в виду, что само состояние вещества подвержено случайным колебаниям. Возможно, это является результатом действия некоторых случайных факторов, не подвергавшихся достаточному контролю при синтезе. Такими факторами могут быть, например, флуктуации температуры (± 2 оС) на стадии первичного осаждения, форма колбы, скорость перемешивания, тщательность промывки образцов при фильтровании, время и температура сушки и т.д. По этой причине имеется значительная дисперсия представленных в литературе значений параметра решетки для ММС. Несовпадение значений параметра решетки даже для параллельных синтезов может достигать до 0,1 нм. Соответствующего анализа этого явления в литературе не сделано, оно объясняется случайными отклонениями. Тем не менее, колебания измеренных величин лежат в разумном интервале, позволяющем идентифицировать обсуждаемые процессы. Наблюдение за эволюцией каркаса проводили по значению параметра решетки, толщины силикатной стенки, по форме поры, способной меняться от правильной гексагональной призмы до цилиндра, по размеру цилиндрической области, занимаемой органическим темплатом.
Серия 1 представляет оптимизированный вариант синтеза МСМ-41 в спиртово-аммиачном растворе [71-72]. Материал требует минимального времени синтеза (около 3-4 ч), обладает хорошей гидротермальной стабильностью [67]. Монотонное уменьшение параметра решетки и радиуса (периметра) поры во всех точках наблюдения указывает на то, что на каждой стадии силикатные полианионы сближаются, по-видимому, в результате поликонденсации. Толщина стенки меняется немонотонно. На стадии 1/2 (ГТО1) имеет место увеличение примерно на 0,15 нм относительно стадии 1/1. Эта закономерность воспроизводится в сериях 3 и 7. Во всех случаях увеличение толщины на стадии ГТО1 коррелирует с увеличением гидротермоста-бильности. В литературе мы не нашли объяснения этого явления. Правдоподобно предположение о более высокой скорости поликонденсации вдоль внутренней поверхности силикатного «цилиндра»-мицеллы, где процессы нейтрализации и диффузии идут со скоростью большей, чем на внешней поверхности мицеллы, контактирующей с соседними мицеллами. Внешняя поверхность мицеллы, в конечном счете, оказывается внутри стенки поры, с чем и связаны диффузионные затруднения. Поликонденсация силиката на внутренней поверхности приводит к уменьшению радиуса (периметра) поры, степени гексагональности и одновременно к увеличению толщины стенки (стадии 1/2, 2/2, 3/2, 6/2, табл. 1). Поликонденсация силиката во внутреннем объеме стенки интенсивно протекает при прокаливании, в результате чего ее толщина уменьшается (стадии 1/3, и 7/3).
Темплат, описываемый внутренним кольцом электронной плотности, занимает практически все пространство поры (>95 %), оставляя свободной цилиндрическую область диаметром около 0,3 нм. Судя по рентгеноструктурным и гравиметрическим данным при ГТО1 продолжительностью 2 ч происходит лишь незначительное вымывание темплата из пор. Гексагональ-ность поры на стадиях 1/1 и 1/2 одинакова, что позволяет заключить, что темплат не вызывает значительного давления на стенку поры при ГТО1 в маточном растворе. Результаты ГТО2 (стадия 1/4) свидетельствуют о том, что получаемый материал устойчив к гидротермальному воздействию. Уменьшение величины удельной поверхности (15 %) при ГТО2 можно приблизительно сопоставить с долей распада мезофазы [73].
При замене спиртово-аммиачного (маточного) раствора на воду при ГТО1 (стадия 2/2) наблюдаются заметные структурные изменения. Параметр решетки увеличивается примерно на 5 %. Пора приобретает форму правильной гексагональной призмы (табл. 1, рис. 2). Прокалка (стадия 2/3) завершается резким сжатием решетки. Значительные изменения каркаса свидетельствуют о низкой поликонденсации силиката [58, 67, 73]. При ГТО2 (стадия 2/4) мезострук-тура разрушается. Гексагональная форма и увеличение радиуса после ГТО1 (2/2) указывают на то, что давление в поре начинает действовать вдоль радиуса поры раньше начала поликонденсации силиката. Отметим, что давление не проявляет себя на стадии 1/2 при такой же температуре среды. При расширении поры увеличивается ее радиус и кроме этого стенка старается заполнить «свободное» пространство в области контакта трех пор (рис. 3). Сравнение условий для серий 1 и 2 дает основание утверждать, что термическое расширение темплата не может быть причиной расширения поры. Более того, есть признаки того, что темплат не создает существенного давления внутри поры на этом этапе синтеза. Правдоподобным выглядит объяснение, основанное на появлении осмотического давления воды в порах. На самом деле, вода в порах после замены маточного раствора на воду обладает меньшим химическим потенциалом, чем вода за пределами пор. Расширение пор порождает стерические затруднения для поли-
х5
■и
I-
г
л
I-
о о г ш-
Е
и
о
г
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 В,0 7,0 В.б 9,0 10,0
20,с
Рис. 3. Экспериментальныерештенограммыобразцов3/1,3/2,3/3,3/4
конденсации кремнезема и, как следствие, низкую гидротермальную стабильность. Поведение параметра решетки при прокалке вещества указывает на то, что расширение поры и изменение геометрии стенки не сопровождаются дополнительным встраиванием в стенку силикатных полианионов из раствора. Проходящие процессы поликонденсации при прокалке не обеспечивают устойчивость вещества
В серии 3 замена маточного раствора при ГТО1 на 1 М раствор KCl приводит к траектории синтеза, которая может быть рассмотрена как промежуточная между сериями 1 и 2. После ГТО1 (стадия 3/2) параметр решетки возрастает примерно в 2 раза слабее, чем в серии 2 (стадия 2/2). Гексагональность пор увеличивается только до 87 %. При прокалке (стадия 3/3) решетка сильно сжимается (>10 %,), поры приобретают почти цилиндрическую форму. После ГТО2 (стадия 3/4) примерно половина вещества сохраняет мезоструктуру, при этом параметр решетки уменьшается, что свидетельствует о протекании поликонденсации. Толщина стенки возрастала сначала до 0,96 нм на стадии 3/2 и затем до значения 1,23 нм на стадии 3/4.
Положительный эффект действия солей на гидротермальную устойчивость ММС ранее был описан в литературе [20, 25-26, 74]. Солевой раствор, с одной стороны, уменьшает скорость гидролиза и скорость поликонденсации силиката, с другой - понижает осмотическое давление воды в порах. На эволюцию мезоструктуры оказывают влияние оба фактора. Эффект, вызванный понижением осмотического давления воды, проявляется в меньшем росте параметра решетки (стадия 3/2), в результате чего частично сохраняются условия для поликонденсации кремнезема. Преимущество скорости поликонденсации силиката на внутренней поверхности поры по сравнению с внутренним объемом стенки приводит к цилиндрической форме поры после прокалки (стадия 3/3). Цилиндрическая форма пор становится более отчетливой после ГТО2 (стадия 3/4), когда из пор, образованных контактом трех соседних цилиндров, вымывается несвязанный силикат.
Гексагональная укладка отдельных цилиндрических пор сопровождается инверсией ин-тенсивностей второго (11) и третьего (20) рефлексов на рентгенограмме (интенсивность второго рефлекса становится меньше третьего). На рис. 3 приведены рентгенограммы образцов серии 3. Этот дифракционный эффект весьма типичен для SBA-15 и практически не встречается в литературе для МСМ-41.
Первоначальная интерпретация инверсии интенсивности рефлексов дана в работе [75]. Основываясь на количественных оценках, авторы предложили модель строения силикатной части SBA-15, которая имеет дополнительную кольцевую область вокруг поры с меньшей плотностью. Это предположение хорошо согласовывалось с наличием микропористости у SBA-15. Позднее в работе [41] было выполнено повторное моделирование структуры и расчет карт электронной плотности для SBA-15. На полученных изображениях электронной плотности отчетливо видны плотно упакованные соприкасающиеся цилиндры. По мере протекания поликонденсации силиката соседние цилиндры «срастаются», образуя сплошную стенку между порами. Подтверждение такому порядку изменений на конечной стадии образования материала было получено на основе данных электронной микроскопии [37-38], где показано, что на более ранних стадиях жидкокристаллический процесс проходит через стадии шаровых и затем цилиндрических мицелл.
По имеющимся в литературе сведениям не удается зафиксировать первичные стадии развития МСМ-41 [44], тем не менее, можно с большой вероятностью предположить, что образование МСМ-41 на жидкокристаллической стадии протекает по схожему сценарию через образование отдельных цилиндрических мицелл, которые конденсируются, образуя непрерывный блок.
Сохранение эффекта отдельных цилиндров является результатом различной скорости поликонденсации на внутренней и внешних поверхностях силикатного цилиндра. В случае применения солевого раствора была ингибирована поликонденсация на внешней поверхности силикатных цилиндров, по-видимому, из-за задержки ее гидролиза и сохранения на ней заряда.
Интересно отметить, что «эффект» отдельных цилиндрических пор в случае SBA-15 объясняется также задержкой поликонденсации в областях контакта соседних цилиндров из-за стерических препятствий, вызванных, вероятно, выступающими ветвями гидрофильных частей ПАВ с внешней поверхности цилиндров. Гидротермальная обработка, а также прокалка образца приводят к исчезновению эффекта отдельных цилиндров. На рентгенограммах второй пик становится интенсивней третьего.
В серии 4 на материал, полученный по стандартной схеме (стадии 1/1 - 1/3), наносился дополнительный силикат с целью повышения гидротермальной стабильности (стадия 4/4). Первоначально предполагалось, что TEOS будет относительно равномерно распределяться по внутренней поверхности прокаленной мезофазы, а силикат, образовавшийся при гидролизе TEOS, будет образовывать мономолекулярный слой. На рентгенограмме образца 4/4 второй (11) и третий (20) пики значительно теряют свою интенсивность по отношению к первому (10). Рассчитанные карты электронной плотности показывают размытые и уширенные стенки поры (рис. 2). По-видимому, при гидролизе TEOS наряду с осаждением силиката происходит его коагуляция с образованием крупных частиц, закрывающих поры. Это подтверждает падение удельной поверхности от 1143 до 22 м2/г в образце 4/4. Поскольку мезоструктура сохранилась, столь значительное изменение можно объяснить недоступностью поверхности для измерения. И на самом деле, в ходе прокаливания (стадия 4/5) удельная поверхность возросла до 449 м2/г, а после ГТО2 (стадия 4/6) составила 218 м2/г. Рассчитанная толщина стенки 1,25 нм примерно на 0,4 нм меньше ожидаемого значения для случая дополнительного мономолекулярного слоя силиката с каждой стороны стенки. Таким образом, пропитка TEOS не привела к образованию дополнительного слоя, образовавшийся силикат локализуется внутри пор, препятствуя доступу к поверхности. Очевидно, причиной этого является несоответствие скоростей гидролиза и коагуляции TEOS со скоростью поликонденсации на поверхности, а также структура сила-нольного покрытия поверхности.
Несколько иная ситуация возникла в серии 5, где обработка проводилась в растворе силиката натрия в условиях дополнительного ГТО (стадия 5/4). Толщина стенки поры увеличилась до 1,09 нм в основном за счет уменьшения диаметра поры, что, возможно, связано с осаждением силикатных частиц на поверхности. При повторном прокаливании (стадия 5/5) толщина стенки вернулась на начальное значение (0,95 нм). Удельная поверхность в ходе такой процедуры «наслаивания» уменьшилась до значения 840 м2/г, а после ГТО2 (стадия 5/6) составила 857 м2/г. С точки зрения сохранения удельной поверхности образец 5/5 показал наибольшую стабильность. Можно также отметить, что скорость деградации в 5/5 в сравнении с образцом
1/3 ниже. В совокупности изменения, произошедшие на стадии 5/4, можно рассматривать как «залечивание» (восстановление) дефектных областей силикатной стенки.
В сериях 6 и 7 осаждение органосиликатного композита (стадии 6/1 и 7/1) проведено в водно-щелочном растворе. Ранее было замечено, что водно-щелочная среда исходного раствора приводит к высокоупорядоченным мезоструктурам [1, 67, 73], однако их низкая устойчивость породила сомнение в возможности практического использования ММС типа МСМ-41. Синтез из спиртово-аммиачной среды [72-73] в значительной степени реабилитировал ожидания, связанные с МСМ-41. Тем временем вопрос о причинах столь различающейся стабильности не получил достаточного объяснения. Цель проведения синтезов в сериях 6 и 7 состояла в проверке возможности получения стабильного продукта из водно-щелочной среды. Серия 6 аналогична серии 1, однако стадии 6/1 и 6/2 проведены в водно-щелочном растворе. В серии 7 стадия 7/1 проведена в водно-щелочном растворе, затем на стадии 7/2 осадок перенесен в спиртово-аммиачный раствор.
Водно-щелочная среда синтеза (стадия 6/1) приводит к возрастанию параметра решетки по сравнению с образцом 1/1. Толщина стенки имеет предельно низкое значение - 0,72 нм. На стадии 6/2 возникает фрагментация стенки, что, по-видимому, говорит о возникновении разрывов. Высокая гексагональность формы поры свидетельствует о наличии осмотических явлений. Представляется, что причина осмоса в данном случае несколько иная. Отрицательный заряд силикатных анионов компенсируется темплатом и частично катионами натрия. После конденсации возникает перераспределение ионов натрия, находящихся в растворе и в порах. Так как внутренняя поверхность примерно в 20 раз выше внешней, то и локализация ионов натрия, участвующих в компенсации заряда, должна быть выше внутри пор. Поскольку объем пор намного меньше объема реакционного раствора, возникает различная концентрация ионов натрия, которая вызывает осмотическое давление воды. Осмос способствует более высокой упорядоченности материала и одновременно препятствует поликонденсации силиката из-за возникновения стерических затруднений для образования связей. Высокая ионная сила раствора в порах также замедляет гидролиз и, следовательно, поликонденсацию кремнезема.
Расширение каркаса продолжается на стадии 6/2. Характерно, что увеличение продолжительности ГТО1 до 1-3 суток или температуры до 120-140 °С [73] не увеличивает стабильность. В данном случае 2-часовая продолжительность ГТО1 (стадия 6/2) приводит к образцу, который распадается при термической прокалке (стадия 6/3). Это результат убеждает в том, что уровень поликонденсации после стадий 6/1 и 6/2 недостаточен для удержания мезоструктуры без участия органического темплата, а термическая прокалка не обеспечивает требуемой поликонденсации.
Для образца 7 при проведении ГТО1 (стадия 7/2) образец был отделен от маточного раствора фильтрованием и помещен в спиртово-аммиачный раствор (стадия 7/2). Траектория формирования материала резко меняется. Параметр решетки после ГТО1 уменьшился более чем на 0,1 нм. Уменьшение параметра решетки продолжилось при прокалке (стадия 7/3). Произошло уменьшение гексагональности поры. Толщина стенки поры сначала возросла до 0,99 нм, а затем приняла значение 0,90 нм. Эти факты свидетельствует о том, что в образце происходит поликонденсация: сначала вдоль периметра (поверхностная), затем по радиусу (объемная). Образец 7 сохраняет мезоструктуру при ГТО2 (стадия 7/4), однако внутренняя удельная поверхность
практически в два раза ниже. По-видимому, понижение поверхности вызвано разрушением каркаса на большие фрагменты, которые блокируют поры. Таким образом, водно-щелочная среда не способствует поликонденсации кремнезема, однако ее замена на спиртово-аммиачную или водно-аммиачную на стадии ГТО1 позволяет занять траекторию синтеза, приводящую к стабильному материалу.
На рис. 4а изображена схема, описывающая основные формы мезоструктуры, развивающиеся при синтезе. Цилиндрическая и гексагонально-призматические формы представляют
Рис. 4. Схема вариантов мезоструктуры, развивающихся при синтезе. Цилиндрическая и гексагонально-призматические формы представляют два предельных случая, между которыми существует непрерывный ряд деформированных состояний (а). Схема сил,Ипействующих нЛпору [прмэазличноЛстепени поликонденсации (б).Предполагаемыйграфикзависимостиустойчивостиматериалаотформыпоры
два предельных случая, между которыми существует непрерывных ряд деформированных состояний. Гексагонально-призматическая форма является результатом предельно расширения поры внутренним давлением при минимальной поликонденсации силиката по периметру стенки. На рис. 4б условно представлены силы, действующие на пору при различной степени поликонденсации. Можно ожидать, что в контакте между соседними призмами поликонденсация достигает максимума. Эти связи отвечают за стабилизацию структуры. Однако их явно недостаточно, чтобы обеспечить высокую стабильность. Цилиндрическая форма, наоборот, обладает максимумом поверхностной конденсации, которая развивается раньше и противостоит возникающему давлению внутри поры. Внутреннее давление придает поре на более поздних этапах синтеза форму идеального цилиндра. Такая форма связывания силиката обеспечивает более высокую стабильность, однако внешняя поверхность цилиндра только частично участвует в образовании связей между соседними цилиндрами. Достижение максимальной стабильности по этим причинам не происходит.
Материал с промежуточной формой поры в виде деформированного цилиндра соответствует наивысшей гидротермальной стабильности в исследованном ряду. В этом случае образуется наибольшее количество силоксановых связей по периметру цилиндра и между цилиндрами, служащих укреплению каркаса ММС. Точное значение параметра гексагональности на данном этапе понимания проблемы указать пока невозможно. Условно это обстоятельство отражено на рис. 4в. Очевидно, что такая форма образуется при совместном протекании процессов поликонденсации и расширении поры. По-видимому, для получения максимально стабильного материала типа МСМ-41 требуются дополнительные исследования по определению наилучшей траектории синтеза.
Заключение
Рентгеновское изучение мезоструктуры МСМ-41 выявило широкое разнообразие геометрически отличимых состояний мезофазы на различных траекториях формирования. После осаждения и жидкокристаллического темплантирования в веществе протекают две химические реакции: гидролиз силиката, в ходе которого происходит нейтрализация поверхности, и поликонденсация. Изменение реакционной среды, включая химический состав, температуру и давление, влияет на скорость этих процессов, а также запускает новые стерические механизмы, которые сопровождаются мезоструктурными изменениями. Геометрические факторы могут ускорять или ингибировать поликонденсацию анизотропным образом, выделяя, по крайней мере, два направления: вдоль периметра и вдоль радиуса поры. Как результат конкуренции этих возможностей возникает множество траекторий формирования вещества, наблюдаемых экспериментально, и, соответственно, различные свойства у получаемых веществ, включая геометрические характеристики и гидротермальную устойчивость.
Силикатная стенка между порами в материале МСМ-41 на ранних стадиях формирования, скорее всего, является двухслойной и представляет собой результат контакта двух соседних цилиндрических мицелл на стадии жидкокристаллического темплантирования. Ширина каждого слоя составляет приблизительно 0,4 нм, что соответствует размеру силикатного тетраэдра ^Ю4]. Гидролиз и конденсация кремнезема происходит неравномерно под влиянием химической среды, а также диффузионных и осмотических процессов. Участки внутренней
поверхности силикатных цилиндров, более доступные для обмена со средой, поликонденси-руются быстрее, что обеспечивает преимущество цилиндрической формы поры. При замедлении поверхностной поликонденсации за счет химических и стерических эффектов возникает гексагональная форма поры. Поликонденсация на поверхности контакта цилиндров (в средине стенки поры) имеет меньшую скорость в силу меньшей доступности и, соответственно, диффузионных затруднений. Спиртово-аммиачный раствор для проведения синтеза наилучшим образом способствует поликонденсации силиката и поэтому обеспечивает получение структурно упорядоченного материала с высокой поверхностью и гидротермальной устойчивостью. Поры имеют форму, промежуточную между цилиндром и гексагональной призмой. Водные и водно-щелочные растворы приводят к высокоструктурированным веществам, но гидролиз и поликонденсация силиката здесь протекает медленнее в силу химических причин. Кроме того, в этих растворах возникают осмотические явления, которые также препятствует поликонденсации силиката. Поры в этих условиях имеют практически правильную гексагональную форму. Несмотря на высокую упорядоченность (структурированность) получаемый материал характеризуется низкой гидротермальной устойчивостью. Раствор хлорида калия не способствует поликонденсации, но понижает осмотическое давление в порах. В этом случае развивается вариант неравномерной поликонденсации стенки матрицы и ее внутреннего объема. Поры приобретают форму цилиндра.
В опытах по наращиванию дополнительного силикатного слоя на внутреннюю поверхность МСМ-41 не наблюдается кратного увеличения толщины стенки поры из-за несовпадения скоростей гидролиза, коагуляции и поликонденсации на поверхности. Частицы кремнезема коагулируют и блокируют поры вещества, делая их недоступными. Однако, если возникают условия для образования в растворе силикатных частиц с небольшой степенью агрегации, наблюдается эффект достройки дефектных областей стенки поры, приводящий к повышению гидротермальной устойчивости.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы интеграционных проектов СО РАН (проект №22), Программы Президиума РАН (проект 21.43), РФФИ (проект 11-03-00610-а) и Государственных контрактов: № 02.740.11.0269 и № 02.740.11.0629. Авторы выражают свою благодарность С.А. Козловой за помощь в оформлении статьи.
Список литературы
1. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W. J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.-W., Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgins J.B., Schlenker J.L. A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates // J. Am. Chem. Soc., 1992, Vol.114, P.10834-10843.
2. Yanagisawa T., Shimizu T., Kuroda K., Kato C. The preparation of alkyltrimethylammoniumkanemite complexes and their conversion to microporous materials // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, Vol.63, P.988-992.
3. Kruk M., Jaroniec M., Sakamoto Y., Terasaki O., Ryoo R., Ko Ch. H. Determination of pore size and pore wall structure of MCM-41 by using nitrogen adsorption, transmission electron microscopy, and X-ray diffraction // J. Phys. Chem. B, 2000, Vol.104, P.292-301.
4. Huo Q., Margolese D.I., Stucky G.D. Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials // Chem. Mater., 1996, Vol.8, P.1147-1160.
5. Sayari, S. Hamoudi, Y. Yang. Applications of pore-expanded mesoporous silica. 1. Removal of heavy metal cations and organic pollutants from wastewater // Chem. Mater., 2005, Vol.17, P.212-216.
6. Franchi R.S., Harlick P.J.E., Sayari A. Applications of pore-expanded mesoporous silica. 2. Development of a high-capacity, water-tolerant adsorbent for CO2 // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, Vol.44, P.8007-8013.
7. Harlick P.J.E., Sayari A. Applications of pore-expanded mesoporous silicas. 3. Triamine silane grafting for enhanced CO2 adsorption // Ind. Eng. Chem. Res., 2006, Vol.45, P.3248-3255.
8. Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // Micropor. Mesopor. Mater., 2005, Vol.77, P.1-45.
9. De Vos D.E., Dams M., Sels B.F., Jacobs P.A. Ordered mesoporous and microporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic transformations // Chem. Rev., 2002, Vol.102, P.3615-3640.
10. Ciesla U., Schuth F. Ordered mesoporous materials // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.27, P.131-149.
11. Hayward R.C., Alberius-Henning P., Chmelka B.F., Stucky G.D. The current role of mesostructures in composite materials and device fabrication // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.619-624.
12. Schuth F., Schmidt W. Microporous and mesoporous materials // Adv. Mater., 2002, Vol.14, P.629-638.
13. Soler-illia G.J.D., Sanchez C., Lebeau B., Patarin J. Chemical strategies to design textured materials: From microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Rev., 2002, Vol.102, P.4093-4138.
14. Wan Y., Zhao D. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates // Chem. Rev., 2007, Vol.107, P.2821-2860.
15. Tao Y., Kanoh H., Abrams L., Kaneko K. Mesopore-modified zeolites: preparation, characterization, and applications // Chem. Rev., 2006, Vol.106, P.896-910.
16. Matsumoto A., Chen H., Tsutsumi K., Grun M., Unger K. Novel route in the synthesis of MCM-41 containing framework aluminum and its characterization // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol.32, P.55-62.
17. Lin H.P., Cheng S.F., Mou C.Y. Effect of delayed neutralization on the synthesis of mesoporous MCM-41 molecular sieves // Micropor. Mesopor. Mater., 1997, Vol.10, P.111-121.
18. Cheng C.F., Park D.H., Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve [Si]-MCM-41 // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, Vol.93, №1. P. 193-197.
19. Ryoo R., Kim J.M. Structural order in MCM-41 controlled by shifting silicate polymerization equilibrium // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №7, P.711-712.
20. Ryoo R., Jun S. Improvement of hydrothermal stability of MCM-41 using salt effects during the crystallization process // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, №3, P.317-320.
21. Edler K.J., White J.W. Further improvements in the long-range order of MCM-41 materials // Chem. Mater., 1997, Vol.9, №5, P.1226-1233.
22. Lindlar B., Kogelbauer A., Prins R. Chemical, structural, and catalytic characteristics of Al-MCM-41 prepared by pH-controlled synthesis // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.38, 167-176.
23. Luechinger M., Frunz L., Pirngruber G.D., Prins R. A mechanistic explanation of the formation of high quality MCM-41 with high hydrothermal stability // Micropor. Mesopor. Mater., 2003, Vol.64, P.203-211.
24. Jun S., Kim J.M., Ryoo R., Ahn Y.-S., Han M.K. Hydrothermal stability of MCM-48 improved by post-synthesis restructuring in salt solution // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.41, P.119-127.
25. Landau M.V., Varkey S.P., Herskowitz M., Regev O., Pevzner S., Sen T., Luz Z. Wetting stability of Si-MCM-41 mesoporous material in neutral, acidic and basic aqueous solutions // Microp. Mesopor. Mater., 1999, Vol.33, P.149-163.
26. Kim W.J., Yoo J.C., Hayhurst D.T. Synthesis of hydrothermally stable MCM-41 with initial adjustment of pH and direct addition of NaF // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.39, P.177-186.
27. Xia Q.-H., Hidajat K., Kawi S. Improvement of the hydrothermal stability of fluorinated MCM-41 material // Materials Letters, 2002, Vol.42, P.102-107.
28. Mokaya R. Hydrothermaly-induced morphological transformation of mesoporous MCM-41 silica // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.119-127.
29. Beck J.S., Vartuli J.C., Kennedy G.J., Kresge C.T., Roth W.J., Schramm S.E. Molecular or supramolecular templating - defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular-sieves // Chem. Mater., 1994, Vol.6, P.1816-1821.
30. Zhang Y., Wu D., Sun Y., Peng S. Synthesis of more stable MCM-41 under high-pressurized conditions // Materials Letters, 2002, Vol.55, №1-2, P.17-19.
31. Li Q., Wu Zh., Feng D., Tu B., Zhao D. Hydrothermal stability of mesostructured cellular silica foams // J. Phys. Chem. C, 2010, Vol.114, P.5012-5019.
32. Han Y., Li D.F., Zhao L., Song J.W., Yang X.Y., Li N., Di Y., Li C.J., Wu S., Xu X.Z., Meng X.J., Lin K.F., Xiao F.S. High-temperature generalized synthesis of stable ordered mesoporous silica-based materials by using fluorocarbon-hydrocarbon surfactant mixtures // Angew. Chem. Int. Ed., 2003, Vol.42, P. 3633-3637.
33. Li Q., Wu Zh., Tu B., Park S.S., Ha Ch.-S., Zhao D. Highly hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al ratio // Micropor. Mesopor. Mater., 2010, Vol.135, P.95-104.
34. Selvam P., Bhatia S.K., Sonwane C.G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, Vol.40, P.3237-3261.
35. Wang J.C., Liu Q.F., Liu Q. Synthesis and characterization of Sn or Al-containing SBA-15 mesoporous materials without mineral acids added // Micropor. Mesopor. Mater., 2007, Vol.102, P.51-57.
36. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.: В 2 т. М.: Мир, 1982.
37. Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M., Goldfarb D. Study of the formation of the mesoporous material SBA-15 by EPR spectroscopy // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol.107, P.1739-1748.
38. Flodstrom K., Wennrstorm H., Alfredsson V. Mechanism of mesoporous silica formation. A time-resolved NMR and TEM study of silica-block copolymer aggregation // Langmuir, 2004, Vol.20, P.680-688.
39. Landry C.C., Tolbert S.H., Gallis K.W., Monnier A., Stucky G.D., Norby P., Hanson J.C. Phase transformations in mesostructured silica/surfactant composites. Mechanisms for change and applications to materials synthesis // Chem. Mater., 2001, Vol.13, P.1600-1608.
40. Agren P., Linden M., Rosenholm J.B., Schwarzenbacher R., Kriechbaum M., Amenitsch H., Laggner P., Blanchard J., Schuth F. Kinetics of cosurfactant-surfactant-silicate phase behavior. 1. Short-chain alcohols // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol.103, P.5943-5948.
41. Flodstrom K., Teixeira C.V., Amenitsch H., Alfredsson V., Linden M. In situ synchrotron small-angle X-ray scattering/X-ray diffraction study of the formation of SBA-15 mesoporous silica // Langmuir, 2004, Vol.20, №12, P.4885-4891.
42. Tolbert S.H., Landry C.C., Stucky G.D., Chmelka B.F., Norby P., Hanson J.C., Monnier A. Phase transitions in mesostructured silica/surfactant composites: Surfactant packing and the role of charge density matching // Chem. Mater. 2001, Vol.13, P.2247-2256.
43. Grosso D., Babonneau F., Albouy P.-A., Amenitsch H., Balkenende A.R., Brunet-Bruneau A., Rivory J. An in situ study of mesostructured CTAB-silica film formation during dip coating using time-resolved SAXS and interferometry measurements // Chem. Mater., 2002, Vol.14, P.931-939.
44. Linden M., Schunk S.A., Schuth F. In situ X-ray diffraction study of the initial stages of formation of MCM-41 in a tubular reactor // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, Vol.37, P.821-823.
45. O'Brien S S., Francis R.J., Fogg A., O'Hare D., Okazaki N., Kuroda K. Time-resolved in situ X-ray powder diffraction study of the formation of mesoporous silicates // Chem. Mater., 1999, Vol.11, P.1822-1832.
46. Monnier A., Schuth F., Huo Q., Kumar D., Margolese D., Maxwell R. S., Stucky G. D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B. F. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesys of silicate mesostructures // Science, 1993, Vol.261, P.1299-1303.
47. Lind A., Andersson J., Karlsson S., Agren P., Bussian P., Amenitsch H., Linden M. Controlled solubilization of toluene by silicate-cationic surfactant mesophases as studied by in situ and ex situ XRD // Langmuir, 2002, Vol.18, P.1380-1385.
48. Oster G., Riley D.P. Scattering from cylindrically symmetric systems // Acta Cryst., 1952, Vol.5, P.272-276.
49. Edler K.J., Reynolds P.A., White J.W., Cookson D. Diffuse wall structure and narrow mesopores in highly crystalline MCM-41 materials studied by X-ray diffraction // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, Vol.93, P.199-202.
50. Stucky G.D., Monnier A., Schuth F., Huo Q., Margolese D., Kumar D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B.F. Molecular and atomic arrays in nanoporous and mesoporous materials synthesys // Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1994, Vol.240, P.187-200.
51. Inagaki S., Sakamoto Y., Fukushima Y., Terasaki O. Pore wall of a mesoporous molecular sieve derived from kanemite // Chem. Mater., 1996, Vol.8, P.2089-2095.
52. Edler K.J., Reynolds P.A., Branton P.J., Trouw F.R., White J.W. Structure and dynamics of hydrogen sorption in mesoporous MCM-41 // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, Vol.93, P.11667-1674.
53. Edler K.J., White J.W. Further improvements in the long-range order of MCM-41 materials // Chem. Mater., 1997, Vol.9, P.1226-1233.
54. Schacht S., Janicke M., Schuth F. Modeling X-ray patterns and TEM images of MCM-41 // Micropor. Mesopor. Mater., 1998, Vol.22, P.485-493.
55. Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., Romannikov V.N. X-ray structural modeling of silicate mesoporous mesophase material // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol.44-45, P.17-23.
56. Kirik S.D., Dubkov A.A., Dubkova S.A., Sharnova O.M., Anshits A.G. X-ray powder diffraction and TPD study of SO2 adsorption on type Y zeolite // Zeolites, 1992, Vol.12, P.292-298.
57. Solovyov L. A., Belousov O.V., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I., Joo S.H., Ryoo R., Haddad E., Gedeon A., Kirik S.D. X-ray diffraction analysis of mesostructured materials by continuous density function technique // Nanotechnology in mesostructured materials, Studies in surface science and catalysis, 2003, Vol.146, P.299-302.
58. Parfenov V.A., Kirik S.D. Detailed analysis of change of mesoporous silicate materials structure by X-ray diffraction // Journal of surface investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2006, №2, P.6-11.
59. Solovyov L.A., Belousov O.V., Dinnebier R.E., Shmakov A.N., Kirik S.D. X-ray diffraction structure analysis of MCM-48 mesoporous silica // J. Phys. Chem. B, 2005, Vol.109, P.3233-3237.
60. Solovyov L.A., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I., Joo S.H., Ryoo R. Detailed structure of the hexagonally packed mesostructured carbon material CMK-3 // Carbon, 2002, Vol.40, P.2477-2481.
61. Solovyov L.A., Kim T.-W., Kleitz F., Terasaki O., Ryoo R. Comprehensive structure analysis of ordered carbon nanopipe materials CMK-5 by X-ray diffraction and electron microscopy // Chem. Mater., 2004, Vol.16, P.2274-2281.
62. Kleitz F., Czuryszkiewicz T., Solovyov L.A., Linden M. X-ray structural modeling and gas adsorption analysis of cagelike SBA-16 silica mesophases prepared in a F127/butanol/H2O system // Chem. Mater., 2006, Vol.18, P.5070-5079.
63. Kleitz F., Solovyov L.A., Anilkumar G.M., Choi Sh.H., Ryoo R. Transformation of highly ordered large pore silica mesophases (Fm3m, Im3m and p6mm) in a ternary triblock copolymer-butanol-water system // Chem.Commun., 2004, P.1536-1537.
64. Solovyov L.A., Zaikovskii V.I., Shmakov A.N., Belousov O.V., Ryoo R. Framework characterization of mesostructured carbon CMK-1 by X-ray powder diffraction and electron microscopy // J.Phys. Chem. B, 2002, Vol.106, P.12198-12202.
65. Lind A., Andersson J., Karlsson S., Agren P., Bussian P., Amenitsch H., Linden M. Controlled solubilization of toluene by silicate-cationic surfactant mesophases as studied by in situ and ex situ XRD // Langmuir, 2002, Vol.18, P.1380-1385.
66. Parfenov V.A., Kirik S.D. Effect of Reaction Medium on Hydrothermal Stability of Mesostructured Silicate Material MCM-41 // Chemistry for Sustainable Development, 2003, Vol.11, P.735-740.
67. Zhao X.S., Lu G.Q., Hu X. Characterization of the structural and surface properties of chemically modified MCM-41 material // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol.41, P.37-47.
68. Ryoo R., Jun S. Improvement of hydrothermal stability of MCM-41 using salt effects during the crystallization process // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol.101, P.317-320.
69. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // J. Appl. Cryst., 2004, Vol.37, P.743 -749.
70. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc., 1938, Vol.60, P.309-319.
71. Grun M., Unger K.K., Matsumoto A., Tsutsumi K. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology // Micropor. Mesopor. Mater.,
1999, Vol.27, P.207-216.
72. Kirik S. D., Belousov O.V., Parfenov V.A., Vershinina M.A. System approach to analysis of the role of the synthesis components and stability of MCM-41 mesostructured silicate material // Glass Physics and Chemistry, 2005, Vol. 31, No. 4, P.439-451.
73. Kozlova S.A., Kirik S.D. Post-synthetic activation of silanol covering in the mesostructured silicate materials MCM-41 and SBA-15 // Micropor. Mesopor. Mater., 2010, Vol.133, P.124-133.
74. Lin H.P. Mou C.Y. Salt effect in post-synthesis hydrothermal treatment of MCM-41 // Micropor. Mesopor. Mater., 2002, Vol.55, P.69-80.
75. Imperor-Clere M., Davidson P., Davidson A. Existance of a microporous corona around the mesopores of silica-based SBA-15 materials templated by triblock copolymers // J.Am. Chem. Soc.,
2000, Vol.122, P.11925-11933.
Hydrothermal Stability of Mesostructured Silicate MCM-41 in Connection with Pathways Synthesis
Sergei D. Kirikab and Vladimir A. Parfenov"
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K.Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The changes of the MCM-41 silicate material mesostructure during the main synthesis stages depending on the modified conditions have been investigated. To estimate the parameters of the mesostructured state the X-ray powder diffraction has been applied in combination with the continuous electron density approach. The X-ray data are supplemented by adsorption measurements. Consideration has been given to the variations of the synthesis conditions affecting the hydrothermal stability, in particular the creation of the basicity of the synthesis solution using ammonia and alkali and the substitution of the synthesis solution with water and a salt solution at hydrothermal treatment. It has been shown that polycondensation of the silicate in closely-packed cylindrical organosilicate micelles occurs under the conditions of chemical and steric factors. The polycondensation process is anisotropic and results in numerous pathways of the final solid product formation, showing the variety of mesostructuredforms. It has been established that increasing the pore diameter, as a rule, is due to the osmotic pressure of water. Moreover, if the silica polycondensation is slowed down or sterically difficult, the pores acquire the hexagonal shape, and under the conditions favourable for the polycondensation, they are cylindrical. The pore wall is a two-layer molecular pack of silica 0.8-1.0 nm in thickness. The wall growth using tetraethoxysilan ends by the pore healing with silica and the loss of the specific inner volume and surface. The material treatment by a sodium silicate solution results in the effect of
the surface «healing» and increased hydrothermal stability. Using ammonia as the medium basicity factor provides the highest rate of the silica polycondensation and high hydrothermal stability of the product.
Keywords: mesostructured mesoporous materials, template synthesis, hydrothermal stability, X-powder diffraction, continuous electron density approach, N2-adsorption.
