CC BY
38УДК 541.49:546.763:546.562
А. Е. Соколовский
Белорусский государственный технологический университет
ГИДРОКСОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ CR3+ - Cu2+ - NO- - H2O
Методами потенциометрического титрования и диализа изучен процесс гидролиза в системе Cr3+ - Cu2+ - NO3- - H2O. В работе использовали раствор хрома (III), полученный из нитрата хрома (III), и раствор меди (II), полученный растворением меди в азотной кислоте. Все реактивы имели квалификацию «х. ч.». Исследования проведены при концентрации ионов металлов 0,01 моль/л, мольном отношении Cr^+:Cu2+ = 1:1, ионной силе 0,3 моль/л (NaNO3), температуре (25 ± 0,1)°С в интервале значений рН от 1,5 до 3,6. Кривая титрования раствора Cr3+ - Cu2+ характеризуется наличием одного скачка, который можно отнести к одновременной нейтрализации меди (II) и хрома (III). Скачков, отвечающих образованию каких-либо других гидроксо-форм, не обнаружено. На основании данных диализа установлено присутствие полиядерных гидроксокомплексов хрома (III) при pH > 2 и отсутствие полиядерных гидроксокомплексов меди (II). Рассчитано распределение различных аква- и гидроксокомплексов Cr (III) и Cu (II) в зависимости от значения рН раствора в области, предшествующей выпадению гидроксидных осадков. Установлено, что ионы Cr (III) и Cu (II) не образуют гетерополиядерные гидроксокомплексы.
Ключевые слова: гидроксокомплексы, хром, медь, потенциометрия, диализ.
A. Ye. Sokolovskiy
Belorussian State Technological University
THE HYDROCOMPLEXATION IN THE SYSTEM CR3+ - Cu2+ - NO3" - H2O
The hydrolysis processes in the system Cr3+ - Cu2+ - NO3- - H2O have been investigated by poten-tiometric titration and dialysis methods. The solutions of the chromium (III) nitrates and copper (II) nitrates obtained by dissolving chromium (III) nitrate and copper in nitric acid were used in the work. The experimental data have been obtained under following conditions: metal ions concentration -0,01 mol/l, molar ratio Cr3+:Cu2+ = 1:1, ionic strength - 0,3 mol/l (NaNO3), temperature - (25 ± 0,1)°С, pH-range - 1,5-3,6. The results of potentiometric titration do not allow one to establish the possibility of heteropolymeric hydroxocomplexes formation. According to the results obtained by dialysis, poly-nuclear complexes of cromium (III) in the system Cr3+ - Cu2+ - NO3- - H2O are formed when the pH is 2.0. Copper (II) does not forms a polynuclear hydroxocomplexes. The distribution of different Cr (III) and Cu (II) forms upon pH value in the region before formuation of hydroxides sedimenys has been calculated upon experimental data. It was established that Cr (III) and Cu (II) do not form hetero-nuclear hydroxocomplexes.
Key words: hydroxocomlexes, cromium, copper, potenciometic, dialysis.
Введение. Системы типа Сг3+ - Ме3+ - N0- -Н2О изучены достаточно подробно с использованием методов спектрофотометрии, диализа, изомолярных серий, потенциометрии и сорбции. В результате проведенных исследований установлено, что при гидролизе в растворах образуются полиядерные гидроксокомплексы [1]. Установлено образование гетероядер-ных гидроксокомплексов хрома (III) с ионами Бе3+ [1, 2], А13+ [3], 8о3+ [4], Со2+, М2+, 2п2+ и другими 3а?-металлами [5-8]. Напротив, с ионами ^2+, са2+ [9] и РЬ2+ [10] ионы Сг3+ при гидролизе не взаимодействуют. Целью настоящей работы является исследование гидролиза катионов в системе Сг3+ - Си2+ - N0- - Н2О.
Для проведения исследований выбраны методы потенциометрического титрования и диализа. Последний позволяет определить долю
моноядерных и полиядерных гидроксокомплек-сов металлов в растворе. Содержание акваком-плексов и моноядерных форм может быть рассчитано с использованием литературных данных по константам гидролиза.
Основная часть. В работе использовали раствор хрома (III), полученный растворением нитрата хрома (III), и раствор меди (II), полученный растворением меди в азотной кислоте. Все реактивы имели квалификацию «х. ч.».
Измерения рН проведены на иономере И-150 с термостатируемой рН-метрической ячейкой. Диализ и обработку его результатов проводили по методике [2]. Время выдерживания растворов в диализаторе составляло 7 сут.
Определение содержания хрома (III) и меди (II) в секциях диализатора и исходных растворах проводили следующим образом. Содер-
жание хрома (III) определяли фотометрически на фотоколориметре КФК-3 в виде комплекса с ЭДТА [10], при этом ионы Cu2+ не влияли на светопоглощение. Определение содержания меди (II) в секциях диализатора и исходных растворах проводилось прямым комплексоно-метрическим титрованием в присутствии му-рексида [11]. Хром (III) при этом влияния не оказывал, так как при условиях определения не вступал в реакцию с ЭДТА.
Растворы для исследований с различным мольным отношением ОН / Ме готовили из исходных растворов нитратов хрома (III) и меди (II). В исходных растворах определяли концентрации ионов металлов. На основании полученных результатов рассчитывали количество КОН, необходимое для нейтрализации свободной кислоты и установления определенного отношения ОН / Ме, и количество NaNO3, необходимое для поддержания постоянной ионной силы. Затем проводили смешение расчетных количеств исходных растворов нитратов металлов, 0,2 М раствора КОН и 1 М раствора NaNO3. При частичной нейтрализации свободной кислоты мольное отношение ОН / ЕМе обозначали знаком «-»; если количество основания превышало суммарное количество ионов металлов, использовали знак «+». После термостатирования при температуре 25 °С к растворам добавляли дистиллированную воду до необходимого объема. Приготовленные растворы выдерживали в термостате при температуре 25°С в течение 7 сут. Этого времени достаточно для установления равновесия [1-2].
Условия проведения эксперимента поддерживались следующими: концентрация ионов металлов - 0,01 моль/л; мольное отношение C/+:Cu2+ = 1:1; ионная сила - 0,3 моль/л (NaNO3); температура (25 ± 0,1)°С поддерживалась с помощью воздушного термостата. Определение рН растворов проводили на иономере И-150 через 7 сут после приготовления. Образование осадка при условиях эксперимента не наблюдалось.
Кривая титрования раствора Cr3+ - Cu2+ (рис. 1) содержит две области. Первая область в интервале рН = 1,0-2,5 отвечает титрованию азотной кислоты. Поскльку она не представляет интереса, эта часть кривой не рассматривается.
Кривая титрования раствора Cr3+ - Cu2+ характеризуется наличием одного скачка. Судя по величинам рН, скачок можно отнести к одновременной нейтрализации меди (II) и хрома (III). При титровании протекает реакция
Ме"+(И20)„ + OH- = Ме"+(И20)„ - 1OH + H2O.
рН 10
4-
А \
1
С"" /
W л-2
-24 (D Я
_ 00
-20 К о
-
-16 К
р
- «
-12
0,0
0,5
1,0
1,5
ОН/еМе
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования системы Сг3+ - Си2+ - N0- - Н20: 1 - интегральная; 2 - дифференциальная
Скачков, отвечающих образованию каких-либо других форм, не обнаружено, что дает основания предполагать, что в данной системе гетерополиядерные комплексы не образуются или не определяются при потенциометриче-ском титровании.
Результаты исследований, проведенных с использованием метода диализа, представлены в таблице, где приведены равновесные значения рН растворов и коэффициенты диализа (ф, которые были рассчитаны по формуле
d =
где Сф и ср - концентрации иона металла в фоновой и рабочей ячейках соответственно.
В системе Cr - Cu - NO- - Н2О при увеличении отношения OH / EMe коэффициенты диализа меди (II) практически не изменяются и равны 1, а коэффициенты диализа хрома (III) при отношении OH / EMe > -0,5 снижаются.
Коэффициенты диализа хрома (III) и меди (II) в системе Cr3+ - Cu2+ - NOT - Н2О
OH /EMe pH d хрома d меди
-1,0 1,41 1,0 1,0
-0,5 2,19 0,94 1,0
0 2,65 0,92 1,0
0,25 3,01 0,86 1,0
0,5 3,13 0,82 1,0
0,75 3,16 0,80 1,0
1,0 3,39 0,78 1,0
1,25 3,64 0,72 1,0
с
р
Это указывает на появление полиядерных гидроксокомплексов хрома (III) и отсутствие полиядерных гидроксокомплексов меди (II).
Молярные концентрации моноядерных (см) и полиядерных (сп) форм рассчитывали по уравнению [3]
1 - d
1 + d
На основании уравнений материального баланса был проведен расчет содержания моноядерных комплексов хрома (III) и меди (II) в растворе. Для расчета использовались константы гидролиза рК1 = 4,0, рК2 = 5,7 для хрома (III) [13] и рК1 = 9,4; рК2 = 9,6 для меди (II).
Результаты расчетов приведены на рис. 2.
Расчеты показали, что в условиях эксперимента доля моноядерных комплексов меди (II) пренебрежимо мала по сравнению с долей аквакомплексов, поэтому на рис. 2 приведены только результаты расчетов для форм хрома (III). При увеличении отношения ОН / ЕМе происходит постепенное снижение доли аквакомплексов хрома (III). Доля полиядерных форм хрома (III) быстро увеличивается и доходит до 30%, полиядерных форм меди (II) в условиях эксперимента обнаружить не удалось.
Заключение. Таким образом, нами установлено отсутствие гетероядерного гидро-ксильного комплексообразования в системе Сг3+ - Си2+ - N0- - Н2О.
ю
1
0,8 0,6 0,4
0,2
1,5 OH/EMe
Рис. 2. Распределение комплексных форм
хрома (III) в системе Cr3+ - Cu2+ - NO3 - Н2О:
; 2 - CrOH(H2O)2 + ; 3 -комплексы хрома (III)
1 - Cr(H2O)6+; 2 - CrOH(H2O)2 +; 3 - полиядерные
В опубликованных нами работах было установлено, что в растворах, содержащих хром (III) и ионы таких двухзарядных металлов, как Hg2+, Cd2+ [9] и Pb2+ [10], образуются только полиядерные формы хрома (III) и не наблюдается образования гетерополиядерных гидро-ксоформ. Полученные в настоящем исследовании данные и информация, опубликованная в [9, 10], противоречат результатам работ [5-8], что указывает на необходимость проведения дополнительных исследований систем, содержащих ион Cr3+ .
Литература
1. Радион Е. В., Залевская Т. Л., Баев А. К. Электронные спектры поглощения гидроксокомплексов хрома (III) // Весщ Акадэми навук Беларуси Сер. х1м. навук. 1992. № 1. С. 54-59.
2. Копылович М. Н., Радион Е. В., Баев А. К. Схема процесса гетероядерного гидроксокомплек-сообразования в системах Fe(III) - Cr(III) - NO- - H2Ü и Fe(III) - Al(III) - NO- - H2Ü // ЖНХ. 1995. Т. 40, № 6. С. 1037-1041.
3. Радион Е. В., Залевская Т. Л., Баев А. К. Гетероядерное гидроксильное комплексообразование в системе Al(III) - Cr(III) - NO- - H2Ü // Весщ Акадэми навук Беларуси Сер. х1м. навук. 1994. № 4. С. 5-7.
4. Соколовская Д. М. Радион Е. В., Баев А. К. Гидроксильное комплексообразование в системе Cr(III) - Sc(III) - NO- - H2Ü // Весщ Акадэми навук Беларуси Сер. х1м. навук. 1994. № 2. С. 5-9.
5. Телущенко Е. А., Баев А. К. Физико-химические параметры полиядерного гидролиза ионов Cr3+ и Co2+ // ЖНХ. 2001. Т. 46, № 6. С. 1045-1048.
6. Телущенко Е. А., Баев А. К. Образование гетероядерных гидроксокомплексов хрома (III) с двухвалентными 3d-металлами // Успехи химии и химической технологии. 1999. Вып. XIII. Ч. 3. С.18.
7. Телущенко Е. А., Баев А. К. Кинетика образования гидроксокомплексов хрома (III) с двухвалентными 3d-металлами // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: тез. докл. (Иваново, 21-25 июня 1999 г.). Иваново, 1999. С. 245.
8. Телущенко Е. А., Баев А. К. Гетероядерные гидроксокомплексы хрома (III) - цинка (II) // Материалы IV Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, ноябрь 2000 г.). М., 2000. С. 116-117.
9. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системах Cr3+ - Hg2+ - NO- -
J-+
H2Ü и Cr - Cd - NO- - H2Ü // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2006. Вып. XIV. С. 10-12.
3
0
10. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системах Pb2+ - NO3 -Н2О и Cr3+ - Pb2+ - NO-- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. Вып. XV. 2007. С.43-45.
11. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 533 с.
12. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 264 с.
13. Давыдов Ю. П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. 223 с.
References
1. Radion Е. V., Zalevskaia Т. L., Baev А. K. Absortium electronic spectrum of hydroxocomplexes cromium (III). Vesti Akademii navuk Belarusi. Seriya khimichnykh navuk [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Chemical Sciences], 1992, no. 1, pp. 54-59 (in Russian).
2. Kopylovich М. Н., Radion Е. V., Baev А. K. Process diagram of heteronuclear hydroxocomplexes in the system Fe(III) - Cr(III) - NO- - Н2О и Fe(III) - Al(III) - NO- - Н2О. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of inorganic Chemistry], 1995, vol. 40, no. 6, pp. 1037-1041 (in Russian).
3. Radion Е. V., Zalevskaia Т. L., Baev А. K. Heteronuclear hydroxocomplexes in the system Al(III) -Cr(III) -NO-- Н2О. Vesti Akademii navuk Belarusi. Seriya khimichnykh navuk [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Chemical Sciences], 1994, no. 4, pp. 5-7 (in Russian).
4. Sokolovskaia D. М., Radion Е. V., Baev А. K. Hydroxyl complexation in the system Cr(III) -Sc(III) - NO- - Н2О. Vesti Akademii navuk Belarusi. Seriya khimichnykh navuk [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Chemical Sciences], 1994, no. 2, pp. 5-9 (in Russian).
5. Teluschenko Е. А., Baev А. K. Physico-chemical parameters of hydrolysis of polynuclear Cr3+ and Co2+. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of inorganic Chemistry], 2001, vol. 46, no. 6, pp. 10451048 (in Russian).
6. Teluschenko Е. А., Baev А. K. Education heteronuclear hydroxycomplexes chromium (III) with divalent 3d-metals. Tezisy dokladov (Konferentsiya "Uspekhi khimii i khimicheskoy technologii") [Abstracts (Conference "The successes of chemistry and chemical engineering")], 1999, vol. 13, part 3, pp.18 (in Russian).
7. Teluschenko Е. А., Baev А. K. Kinetics of formation of hydroxo complexes of chromium (III) with divalent 3d-metals. Tezisy docladov (XIX Vserossiyskoe Chugaevskoe soveshchaniye po khimii kompleks-nykh soedineniy) [Abstracts 19 All-Russia meeting on Chugaevskoe chemistry of complex compounds], 1999, p. 245 (in Russian).
8. Teluschenko Е. А., Baev А. K. Heteronuclear hydroxocomplexes chromium (III) - zinc (II). Mate-rialy IVMezdunarodnogo simpoziuma molodykh uchyonych, aspirantov i studentov [Materials of the 4 International Symposium of young scientists and students], 2000, pp. 116-117 (in Russian).
9. Sokolovsky А. Е., Radion Е. V. Hydroxocomplexes in the systems Cr3+ - Hg2+ - NO- - Н2О и Cr3+ -Cd2+ - NO- - Н2О. Trudy BGTU. Khimiya i tekhnologiya neorgan. v-v [Proceedings of BSTU. Issue III, Chemistry and Technology of Inorganic Substances], 2006, no. 14, pp. 10-12 (in Russian).
10. Sokolovsky А. Е., Radion Е. V. Hydroxocomplexes in the systems Pb2+ - NO- - Н2О и Cr3+ -Pb2+ - NO-- - Н2О. Trudy BGTU. Khimiya i tekhnologiya neorgan. v-v. [Proceedings of BSTU. Issue III, Chemistry and Technology of Inorganic Substances], 2007, no. 15, pp. 43-45 (in Russian).
11. Prshibl R. Analiticheskie primeneniya etilendiamintetrauksusnoy kisloty i rodstvennykh soedineniy [Analytical applications of ethylenediaminetetraacetic acid and related compounds]. Moscow, Mir Publ., 1975.533 p.
12. Shvarcenbah H., Flashka H. Kompleksnometricheskoe titrovanie [Complexometric titration]. Moscow, Khimiya Publ., 1970. 264 p.
13. Davidov I. P. Sostoyanie radionuklidov v rastvorakh [Condition radionuclides in solution]. Minsk, Nauka i tekhnika Publ., 1978. 223 p.
Информация об авторах
Соколовский Александр Евгеньевич — кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры аналитической химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13 а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Sokolovskiy Alexandr Yevgenievich — Ph. D. Engineering, associate professor, associate professor, Department of Analytical Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Поступила 20.02.2015
