CC BY
8
УДК 665.
Воропаев П.А., Золотарева М.С., Штепа О.И., Луганский А.И.
ГИДРОКОНВЕРСИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В БИОТОПЛИВНЫЕ ФРАКЦИИ
Воропаев Павел Алексеевич - бакалавр4-го года обучения кафедры основного органического и нефтехимического синтеза; paulusv@bk.ru.
Золотарева Мария Сергеевна - аспирант кафедры основного органического и нефтехимического синтеза Штепа Ольга Ивановна- магистр2-го года обучения кафедры основного органического и нефтехимического синтеза.
Луганский Артур Игоревич - кандидат технических наук, ассистентосновного органического и нефтехимического синтеза;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной статье рассмотрен процесс получения биокеросина из жирных кислот кокосового масла методом гидроконверсии с использованием ряда промышленных катализаторов гидроочистки. Было изучено влияние парциального давления водорода и степени дисперсности катализатора на параметр конверсии жирных кислот. Ключевые слова: гидрирование, биотопливо, катализатор, биокеросин, водород, жирные кислоты, деоксигенация
HYDROCONVERSION OF FATTY ACIDS INTO BIOFUEL FRACTIONS
Voropaev P.A.1, Zolotareva M.S.1, Shtepa O.I.1, Luganskiy A.I.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article describes the process ofhydroconversion of coconut oil fatty acids into bio-kerosene using a number of industrial hydrotreating catalysts. The influence of the partial pressure of hydrogen and the degree of dispersion of the catalyst on the conversion parameter of fatty acids was also studied in this research work. Key words: hydrogenation, biofuels, catalyst, bio-kerosene, hydrogen, fatty acids, deoxygenation
Введение
В настоящее время сфера энергетики претерпевает серьезные изменения в связи с усилением мониторинга за экологической обстановкой в мире [1]. Постепенная замена традиционных углеводородных ресурсов экологически чистыми синтетическими аналогами, в частности биотопливом, всерьез рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений развития в ближайшее несколько десятков лет.
За последние годы учеными проведено и опубликовано множество работ по данной тематике [24]. Предметом изучения становились как теоретические варианты проведения процессов, включающие изучение механизмов протекания реакций, так и подбор их переменных - катализаторов, условий проведения процесса, сырья. Перспективной и широко обсуждаемой в научной литературе темой является реакция деоксигенации жирных кислот, подразумевающая под собой отщепление кислорода карбоксильной группы исходной жирной кислоты [5].
Исходную смесь состава 30 г. жирных кислот, 70 г. растворителя и 1 г. катализатора загружали в периодический реактор автоклавного типа 4568НТ. Предварительно продували реакционную зону азотом в течение 5 минут, а после водородом в течение 3 минут для удаления остатков азота. Затем включали перемешивание и нагревали реакционную смесь до
Данная работа продолжает цикл исследований в этом направлении. Ее целью является изучения процесса получениябиокеросинагидроконверсией растительного сырьяс использованием
промышленных катализаторов гидроочисткии последующим анализом их эффективности. Основными задачами анализа стало изучение влияния степени дисперсности промышленного катализатора, а также парциального давления водорода на параметр конверсии жирных кислот. Экспериментальная часть
В ходе работ были исследованы оптимальные условия процесса гидроконверсиижирных кислот кокосового масла (Таблица 1) в биотопливные фракции (биокеросин)с использованием
двухпромышленных катализаторов гидроочистки Мо0з(12%)/Со0(4%)/АЪ0зиСо(14.38%)-Мо(3.93%)/А120здля получения углеводородов топливного состава С12-С18. В качестве растворителя применялсян-гексадекан(цетан).
Таблица 1. Состав жирных кислот кокосового масла
температуры 330 °С. После этого в реактор подавали водород с заранее заданным давлением.Весьпроцесс проводился при постоянной температуре в 330 °С, скорости перемешивания 500 об/мин, парциальном давлении водорода (20 - 50 атм.) и различной степени диспергирования катализатора. Время проведения синтеза составило 3 часа. По завершении синтеза,
Кислота С8 С10 С12 С14 С16 С18/0+1 С18/2 С18/3
Содержание, %масс 7.6 6.2 48.7 18.8 9.5 8.6 0.5 0.06
отключали нагрев в аппарате, постепенно охлаждали полученную реакционную смесь и выделяли ее из реактора.
Степень превращения жирных кислот определяли потенциометрическим титрованием отобранных аликвот реакционной смеси на автоматическом титраторе модели «Аквилон» АТП-02. В качестве титранта использовали свежеприготовленный водный раствор гидроксида калия различной концентрации. Полученное значение кислотного числа сравнивали с экспериментально найденным при 100% конверсии (КЧ = 71.4), после чего определяли итоговую степень превращения жирных кислот.
По полученным в ходе эксперимента даннымбыли построеныграфики зависимости конверсии жирных
кислот от парциального давления водорода для двух различных катализаторов (рис. 1). Таким образом, наилучший результат оказался достигнут при 40 атм. для
мелкодисперсногоMoOз(12%)/CoO(4%)/Al2Oзкатализа тора. Тем не менее, несмотря на лучший показатель конверсии, следует отметить, что подбор условий процесса играет существенную роль для использования данного катализатора гидроочистки. По сравнению со вторым Co-Mo катализатором, он эффективен на диапазоне высоких давлений в 30-45 атм. До этих диапазонов, начиная с 20 атм, лучшую активность проявлял именно Co(14.38%)-Мо(3.93%)/АкОз.
- t.'.o; II | - с i I; о --£0(14. ig»| Mo(3.93«|/AI!03
30 35 10
Давление водорода, атм
Рис.1. График зависимости конверсии жирных кислот от парциального давления водорода для двух
катализаторов гидроочистки
На полученных нами зависимостях наблюдаются экстремумы функции, дальнейшее исследование которых позволит нам лучше понимать механизм процесса гидроконверсии жирных кислот.Так как данном этапе анализа реакции деоксигенации невозможно полноценно представить точный механизм процесса ввиду отсутствия всех необходимых данных о продуктах реакции, нами выдвинута общая гипотеза для случая мелкодисперсного MoOз(12%)/CoO(4%)/Al2Oз,
основанная на результатах серий по конверсии и литературных данных о реакции деоксигенации[6].
Так, на начальном этапе, на поверхности катализатора (его активных центрах) происходит адсорбция реагирующих компонентов - водорода и жирных кислот кокосового масла.При низких давлениях водорода (20 атм.) степень заполнения поверхности катализатора не велика.
Хемосорбированные молекулы водорода
взаимодействуют с молекулами жирных кислот, в результате чего образуются ряд продуктов реакции, мигрирующие с поверхности катализатора.
При повышении давления водорода до 30 атм и проведении процесса в данных условиях, большие количества газа тратятся на насыщение непредельных связей в кислотах. Оставшийся водород также адсорбируется на поверхности, взаимодействует с
жирными кислотами с образованием
продуктовдеоксигенации, в том числе воды и СО. Образованные молекулы СО попадают на катализатор, адсорбируются на поверхности, не давая возможности водороду и жирным кислотам должным образом взаимодействовать с образованием алканов.
Дальнейший рост парциального давления до 40 атм. способствует тому, что избыточные молекулы водорода взаимодействуют с СО с образованием метана и воды. Последняя, в свою очередь,способна к обратимому взаимодействию с остатками СО, регенерируя водород и образовывая углекислый газ. В результате, молекулы водорода вновь взаимодействуют с жирными кислотами с образованием ряда различных
продуктовдеоксигенации
Участок же от 50 атм и выше ознаменован значительными количествами воды в составе реакционной смеси. Она тормозит превращение кислоты и увеличивает долю СО2. В результате конверсия жирных кислотпостепенно снижается.
Эта гипотеза будет проверена при наличии основных данных о процессе деоксигенации, таких как состав конечной реакционной смеси, промежуточный скрининг веществ в реакторе при отборе проб и так далее.
Помимо этого, было также исследовано влияние степени диспергирования МоОз(12%)/Со0(4%)/А120з катализатора на параметр конверсии жирных кислот на
Рис.2. Обычный катализатор -MoO3(12%)/CoO(4%)/AW3
Было обнаружено, что при 30 атм. конверсия жирных кислот для мелкодисперсного катализатора (6.8%) оказалась в два раза меньше, нежели чем в опытах с обычным катализатором (13.2%). Увеличение же давление до 40 атм. показало противоположную картину - конверсия жирных кислот для мелкодисперсного катализатора оказалась выше почти в два раза (32.1% и 18% для обычного, соответственно).
Полученные результаты подлежат дальнейшему исследованию с целью установления более точной зависимости влияния дисперсности на конверсию, подтверждения или опровержение гипотезы о механизме протекания процесса, однако уже сейчас можно сделать вывод о том, что существенную роль среди остальных параметров в процессе гидроконверсии играет именно выбор давления водорода.
Заключение
В ходе работ были проведены скрининги двух промышленных кобальт-молибденовых катализаторов гидроочистки - Мо0з(12%)/Со0(4%)/АЪ0зи Со(14.з8%)-Мо(з.9з%)/АЪ0з. Результаты
исследований показали, что наиболее полная конверсия жирных кислот, составляющая 32,1%, достигается при использовании мелко диспергированного катализатора
Мо0з(12%)/Со0(4%)/А120з, а также проведении процесса с парциальным давлением водорода 40 атм. При этом было обнаружено, что степень диспергирования катализатора также оказывает влияние на параметр конверсии, которое подлежит дальнейшему исследованию.
Таким образом, наиболее значимым параметром процесса деоксигенации жирных кислот в УДК 547.262: 547.292: 547.1-з26
участке давлений от 30 до 40 атм. Для эксперимента были использованы обычный и мелкодисперсный катализаторы (см. рис. 2 и рис. 3).
Рис.3. Мелкодисперсный катализатор -MoO3(12%o)/CoO(4%o)/AhO3
углеводороды топливного состава является именно влияние давления водорода, что было подтверждено экспериментально.Этот параметр наибольшим образом влиял на параметр конверсии жирных кислот. По полученным данным была сделана гипотеза протекания механизма деоксигенации.
Будущий план работ включает в себя тестирование нового катализатора деоксигенации уже с другими активными металлами, анализ влияния температуры на конверсию жирных кислот, подтверждение или опровержение гипотезы о механизме реакции.
Список литературы
1. GaevaT.N. etal. Development of Technologies and Prospects for the Introduction of Aviation Biofuels // Biotekhnologiya. 2020. Vol. 36, № 5. P. 13-30.
2. Palanisamy S., Gevert B.S. Hydroprocessing of fatty acid methyl ester containing resin acids blended with gas oil // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2014. Vol. 126. P.435-440.
3. Ameen M. et al. Catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides: An approach to clean diesel fuel production // Renew. Sustain. Energy Rev. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 80, № May 2016. P. 1072-1088.
4. Stepacheva A.A. et al. Catalytic hydrodeoxygenation of fatty acids for biodiesel production // Bull. Chem. React. Eng. Catal. 2016. Vol. 11, № 2. P. 125-132.
5. Hermida L., Abdullah A.Z., Mohamed A.R. Deoxygenation of fatty acid to produce diesel-like hydrocarbons: A review of process conditions, reaction kinetics and mechanism // Renew. Sustain. EnergyRev. Elsevier, 2015. Vol. 42. P. 1223-1233.
6. Подоплелова Т.А., Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды: дисс. ... канд. хим. наук:02.00.04.- М., 2013.
