CC BY
3
УДК 621.039.322
Вораксо И.А., Гладихина М.М., Марянян Д.А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л.
ГИДРОФОБНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ И ПАРАМИ ВОДЫ
Вораксо Иван Андреевич, аспирант 2 курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: vorakso.i.a@muctr.ru;
Гладихина Маргарита Михайловна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИФХ);
Марянян Диана Араиковна, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИФХ);
Чеботов Александр Юрьевич, ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Растунова Ирина Леонидовна, д.т.н., доц., профессор кафедры технологии изотопов и водородной энергетики. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье представлены экспериментального определения активности оксида алюминия в реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. Также представлена отработка методики гидрофобизации оксида алюминия гидрофобизируещей пропиткой на основе полиалкилсилоксановой эмульсии. Экспериментально определено каталитическая активность гидрофобизированного оксида алюминия в реакции изотопного обмена между углекислым газом и водой.
Ключевые слова: химический изотопный обмен (ХИО), гетерогенный катализатор, каталитическая активность, система вода-углекислый газ, гидрофобизация.
HYDROPHOBIC CATALYST OF CHEMICAL ISOTOPE EXCHANGE BETWEEN CARBON DIOXIDE AND WATER VAPOR
Vorakso I.A., Gladihina M.M., Maryanyan D.A., Chebotov A.Yu., Rastunova I.L. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The article presents an experimental determination of the activity of aluminum oxide in the reaction of isotopic exchange between carbon dioxide and water vapor. The article also presents the development of a technique for hydrophobization of aluminum oxide by hydrophobizing impregnation based on a polyalkylsiloxane emulsion. The catalytic activity of hydrophobized aluminum oxide in the isotope exchange reaction between carbon dioxide and water has been experimentally determined.
Keywords: chemical isotope exchange (ChlE), heterogeneous catalyst, catalytic activity, water-carbon dioxide system, hydrophobization.
Введение
Основным промышленным методом разделения изотопов кислорода является ректификация воды под вакуумом (а = 1,0063 при Т = 343К и Р = 31 кПа). С точки зрения термодинамики, а также безопасности рабочих веществ наиболее перспективной альтернативой ректификации воды под вакуумом представляется химический изотопный обмен (ХИО) между углекислым газом и водой (а = 1,042 при Т = 298 К) [1]. При изотопном обмене между углекислым газом и водой наблюдается аномальный изотопный эффект, т.е. более тяжелый изотоп концентрируется в газовой фазе [2]:
Н2180(ж) + С160160(г) = Н2160(ж) + C16O18O (г). (1) Однако реакция (1) обладает плохой кинетикой ввиду недостаточной растворимости и низкой скорости гидратации углекислого газа в воде. Для ускорения реакции было предложено использовать гомогенные добавки, улучшающие растворимость углекислого газа в воде, или активирующие процесс гидратации молекул углекислого газа водой. При такой организации процесс необходим рецикл активирующих добавок (см. рис. 1 а), что является нетехнологичным. Поэтому процесс разделения изотопов кислорода при химическом изотопном
обмене между углекислым газом и жидкой водой не нашёл промышленного применения.
ВУОП
1 1 1 ' ,
Рис 1. Принципиальные схемы организации процесса разделения изотопов кислорода в системе вода-углекислый газ: а - реакция в жидкой фазе; б -
реакция в парогазовой фазе Существует и иной подход к проведению изотопного обмена между углекислым газом и водой (см. рис. 1 б). Он предполагает проведение реакции в парогазовой фазе с использованием гетерогенного катализатора:
Н2180(п) + С160160(г) = Н2160(п) + С160180(г). (2) Для того, чтобы реакция (2) прошла, необходимо изолировать активные центры катализатора от
жидкой воды, следовательно, он должен либо обладать гидрофобной поверхностью, либо быть пространственно отделён от жидкой воды. На данный момент в литературе нет данных о существовании гидрофобного катализатора для активации процесса изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. Соответственно, отсутствует возможность проводить процесс в классических вертикальных химобменных колоннах с послойной или смешанной загрузкой (см. рис. 2 а и б) гидрофильной насадки и гидрофобного катализатора (аналогично системе вода-водород).
ФИО
кио
кио
ФИО
катализатора в реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами воды. Гидрофобизация оксида алюминия
Для гидрофобизации был выбран оксид алюминия производства Hong Kong Chemical Corporation, который ранее показал активность в реакции изотопного обмена углекислого газа с парами воды. Кроме того, пористый оксид алюминия является широкоприменяемым носителем для различных катализаторов. Характеристики у- А1203 представлены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики у- AI2O3
Характеристика Значение
Диаметр гранул, мм 3,0-5,0
Насыпная плотность, г/см3 0,70
Удельная поверхность, м2/г 360
Общий объём пор, см3/г 0,38
6}
В)
Гидрофобизацию проводили по методике, описанной в [6]. В качестве гидрофобизаотра был выбран гидрофобизирующий состав КОМАТ РБ-20. Пропитку производили в течение 24 часов при следующем соотношении объёмов компонентов: 1 гидрофобизатор : 4 растворитель (ацетон) : 5 носитель. После пропитки образца помещались в сушильный шкаф при температуре 175°С на 3 часа.
Для отработки методики варьировали некоторые её параметры: 1) половина образцов носителя подверглась предвареительной прокалке при 350 °С в сушильном шкафу (такие образцы получили обозначение -Н-); 2) варьировали время предварительной пропитки ацетоном перед нанесением гидрофобизирущей пропитки от 0 до 48
часов (индексы -0Ас---48Ас-).
После нанесения покрытия провели оценку гидрофобности поверхности, определив угол смачивания. Также для определения стойкости покрытия поместили образцы в воду при комнатной температуре на 42 дня. Результаты определения угла смачивания для свежеприготовленных образцов и выдержанных 42 дня в воде представлены в таблице 2
Как видно из данных таблицы, предварительная прокалка оксида алюминия и н пропитка ацетоном не оказывает существенное влияния на итоговый результат - все образцы обладают гидрофобными свойствами. Стоит также отметить тот факт, что после 42 двух дней в воде на большинство образцов не получилось «посадить» каплю, что свидетельствует о супергидрофобности поверхности. Таблица 2. Результаты определения угла смачивания образцов гидрофобизированного оксида алюминия
ноток жилкой полы ноток парогазовой смеси СО: - Н:Ом
Рис. 2. Принципиальные схемы контактных устройств различного типа: а) контактное устройство с нерегулярной насадкой; б) контактное устройство с регулярной насадкой; в) контактное устройство, с разделенными узлами ФИО и КИО; г) контактное устройство мембранного типа Пространственно отделить катализатор от жидкой воды можно с помощью двухкамерныз тарельчатых контактных устройств (см. рис. 2 в), однако такие аппараты представляются громоздкими, нетехнологичными и
нетехнологичными. Ещё одним вариантом изоляции катализатора от потока жидкой воды является проведение процесса в контактном устройстве мембранного типа (см. рис. 2 г), разработанного ранее в РХТУ для проведения процесса изотопного обмена между водой и водородом [3].
Ранее работе [4] для стадии каталитического изотопного обмена был подобран катализатор НТК-10-2ФМ (СиО 48,8%, ZnO 22,9%, АШз 0,7%, СаО 6,3%; активная поверхность - 60 м2/г), применяемый для проведения низкотемпературной реакции гомомолекулярного изотопного обмена СО. В работе [5] была определена активность данного
Образец Краевой угол
Сразу после приготовления После 42 дней в воде
НКСС-Ш-0Ас-15Ь-24 130° Капля скатывается
НКСС-Ш-24Ас-15Ь-24 145° Капля скатывается
НКСС-Ш-48Ас-15Ь-24 140° Капля скатывается
НКСС-Н-24Ас-15Ь-24 150° Капля скатывается
НКСС-Н-48Ас-15Ь-24 120° Капля скатывается
НКСС-Н-0Ас-15Ь-24 140° Капля скатывается
Экспериментальная часть
Эксперименты по определению активности образцов катализаторов проводили на установке и по методике, описанной в [5]. Эксперименты проводились при едином режиме насыщения (60 °С) для создания эквимолярной реакционной смеси во всех экспериментах, потоке углекислого газа 26,6 нл/ч и температуре в каталитическом реакторе 65, 75 и 85 °С. Результаты экспериментов представлены в таблице 3.
По тангенсу угла наклона температурной зависимости наблюдаемой константы скорости в аррениусовских координатах была определена
наблюдаемая энергия активации реакции каталитического изотопного обмена кислорода между углекислым газом и парами воды на гранулированном оксиде алюминия Еакт=79±12 кДж/моль.
Далее определили активность образца гидрофобизированного оксида алюминия (НКСС-Н-24Ас-15Ь-24). Эксперимент провели при потоке углекислого газа 26,6 нл/ч, температуре насыщения 60 °С и температуре реакции 75 °С. Результаты эксперимента представлены в таблице 4.
Таблица 3. Результаты серии экспериментов по определению активности оксида алюминия
Температура реакции,°С Температура насыщения, °С Поток углекислого газа, нл/ч F k, с-1 Иио, моль/(м3с)
65 60 26,6 0,180±0,018 0,560±0,053 3,56±0,35
75 0,450±0,043 1,77±0,17 10,9±1,1
85 0,470±0,045 2,69±0,26 16,0±1,6
Таблица 4. Результаты определения активности гидрофобизированного оксида алюминия
Температура реакции, °С Температура насыщения, °С Поток углекислого газа, нл/ч F k, с-1 Иио, моль/(м3 с)
75 60 26,6 0,137±0,020 0,58±0,10 3,53±0,51
Значение наблюдаемой константы скорости для гидрофобизированного оксида алюминия примерно в 3 раза ниже при тех же условиях чем для гидрофильного оксида алюминия. Однако, факт проявления каталитической активности у гидрофобного оксида алюминия позволяет считать принципиально возможным реализацию схемы разделения изотопов кислорода в системе вода-углекислый газ в классических химобменных колоннах с послойной или смешанной загрузкой гидрофильной насадки и гидрофобного катализатора (см. рис. 2 а и б).
Также для образцов оксида алюминия и гидрофобизированного оксида алюминия были проведены исследования методами СЭМ и РФА в ЦКП им. Д.И. Менделеева в рамках гранта Минобрнауки РФ №13.ЦКП.21.0009.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. - М.:ИздАТ, 2003.- 376с.
2. Андреев Б.М., Гуменюк Т.Д., Зельвенский Я.Д., Мерецкий А.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок // Isotopenpraxis - 1971.- v. 7. - № 5.- Р. 180-184.
3. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой: пат. 2 375 107. Рос. Федерация. / Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. № 2008117569/12; заявл. 06.05.2008; опубл. 10.12.2009.
4. Третьякова С.Г. Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ: дисс. ... канд. техн. наук. М., 2012. 131 с.
5. Курчева Т.А., Вораксо И.А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л. Изотопный обмен кислорода между углекислым газом и водой на гетерогенном катализаторе // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. XXXV. №9 (244). С.121-123.
6. Иванова Н.А. Низкотемпературный каталитический конвертор водорода на основе гидрофобных катализаторов: дисс. ... канд. техн. наук. М., 2020. 168 с.
