CC BY
9
УДК 621.039.322
Вораксо И.А., Шушакова А.А., Курчева Т.А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И СКОРОСТИ ПАРОГАЗОВОГО ПОТОКА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ МАССООБМЕНА МЕЖДУ УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ И ВОДОЙ В КОНТАКТНОМ УСТРОЙСТВЕ МЕМБРАННОГО ТИПА
Вораксо Иван Андреевич, старший лаборант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Шушакова Александра Александровна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Курчева Татьяна Андреевна, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Чеботов Александр Юрьевич, ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: a.u.chobotov@gmail.com;
Растунова Ирина Леонидовна, д.т.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В работе представлены результаты экспериментального определения массообменных характеристик процесса изотопного обмена кислорода между углекислым газом и водой в контактном устройстве мембранного типа в зависимости от температуры и скорости парогазового потока.
Ключевые слова: контактное устройство мембранного типа (КУМТ), коэффициент массопередачи, химический изотопный обмен (ХИО), система вода-углекислый газ.
STUDY OF THE INFLUENCE OF TEMPERATURE AND GAS-VAPOR FLOW SPEED ON THE EFFICIENCY OF MASS EXCHANGE BETWEEN CARBON GAS AND WATER IN A CONTACT DEVICE OF A MEMBRANE TYPE
Vorakso Ivan Andreevich., Shushakova Alexandra Alexandrovna., Kurcheva Tatyana Andreevna, Chebotov Alexander Yurievich, Rastunova Irina Leonidovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The work presents the results of an experimental determination of the mass transfer characteristics of the process of oxygen isotope exchange between carbon dioxide and water in a membrane-type contact device depending on the temperature and speed of the gas-vapor flow.
Keywords: membrane-type contact device, mass transfer coefficient, chemical isotope exchange (CIO), water-carbon dioxide system.
Введение
Стабильные изотопы кислорода (О и O)
нашли широкое применение в различных областях
исследовательской химии, биохимии, а также в
медицине и энергетике, поэтому задача получения
соединений, содержащих изотопы кислорода (в 18/лч
частности О), является актуальной.
Основным промышленным методом разделения изотопов кислорода является ректификация воды под вакуумом (а=1,0063 при Т=343К и Р=31 кПа). Альтернативой ректификации служат методы химического изотопного обмена
кислородсодержащих веществ, находящихся в разных фазах (азотонокислотный, сернистокислый, карбаматный и углекислотный методы). С точки зрения термодинамики, а также безопасности рабочих веществ наиболее перспективной альтернативой ректификации воды под вакуумом представляется химический изотопный обмен (ХИО) между углекислым газом и водой (а=1,042 при Т=298К) [1].
При изотопном обмене между углекислым газом и водой наблюдается аномальный изотопный
эффект, т.е. более тяжелый изотоп концентрируется в газовой фазе [2]:
^^(ж) + C16O16O(г) = ^^(ж) + С1^1^ (г). (1)
Однако реакция (1) обладает плохой кинетикой ввиду недостаточной растворимости и низкой скорости гидратации углекислого газа в воде. Для улучшения кинетики реакции (1) было предложено использовать активирующие добавки, улучшающие растворимость и скорость гидратации углекислого газа в воде. При этом возникает проблема, связанная с организацией рецикла добавок. Поэтому данный процесс не нашёл применения в промышленном производстве изотопов кислорода [1].
Проведение изотопного обмена между углекислым газом и водой возможно также в парогазовой фазе, используя гетерогенный катализатор, активные центры которого не должны блокироваться водой. Следовательно, катализатор должен обладать гидрофобной поверхностью или быть пространственно отделен от воды. В настоящее время литературных источниках отсутствуют сведения о разработке гидрофобного катализатора для ХИО между водой и углекислым газом. Однако в работе [3] было предложено проводить изотопный
обмен в контактном устройстве мембранного типа (КУМТ), разработанного ранее для осуществления изотопного обмена в системе вода - водород, и не накладывающего требования гидрофобности к катализатору [4].
В КУМТ гетерогенный катализатор пространственно отделен от жидкой воды с помощью мембраны, проницаемой для воды и непроницаемой для газа. Свою эффективность в КУМТ показали полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Кайоп (отечественный аналог МФ-4СК). При проведении процесса в КУМТ ХИО (4) проходит в две стадии: каталитический изотопный обмен (КИО) между оксидом углерода (IV) и парами воды на активных центрах катализатора (2) и фазовый изотопный обмен (ФИО) на поверхности мембраны между парами воды и жидкой водой (3), который не требует применения катализатора.
Са1
Ы2180(П) + C16O16O(r) = H216O(
H216ü,
'(П)
'(П) -
■ h218O,
(ж)
= H216ü,
(П)
(ж) ■
C160180(
- Ы2180
(Г)
(П)
(КИО) (2) (ФИО) (3)
H2
80(ж) + С160160(г) = Ы160(ж) ■
■ С160180 (г) (ХИО) (4)
В работе [5] для стадии КИО было предложено использовать промышленный оксидный катализатор НТК-10-2ФМ (48,8% СиО, 22,9% ZnO, 0,7%А1203, 6,3% СаО; активная поверхность - 60 м2/г), применяемый для проведения низкотемпературной реакции гомомолекулярного изотопного обмена СО.
Экспериментальная часть
Эксперименты по определению массообменных характеристик изотопного обмена кислорода в КУМТ между углекислым газом и жидкой водой осуществлялись на установке с независимыми потоками, схема которой представлена на рисунке 1.
охл. йода
Рисунок 1. Схема установки для изучения массообменных характеристик противоточного процесса ХИО кислорода
между СО2 и жидкой водой на гетерогенном катализаторе 1 - баллон с СО2; 2 - регулирующий вентиль; 3 - расходомер; 4 - насытительная колонка; 5 - КУМТ; 6 - приемная емкость; 7 - емкость с исходной водой; 8 - насос; 9 -подогреватель; 10 - холодильник-сепаратор; 11, 12 - термостаты
Углекислый газ природного изотопного состава насыщался водой природного изотопного состава, после чего поступал в парогазовое пространство КУМТ, а противотоком к нему в жидкостное пространство КУМТ подавалась вода с измененным по кислороду изотопным составом (около 3 ат. % 18О). В парогазовом пространстве КУМТ располагался катализатор НТК-10-2ФМ,
предварительно активированный прокаливанием в токе кислорода.
Определив масс-спектрометрическим методом изотопный состав рабочих веществ на входе и выходе КУМТ, рассчитывалось число теоретических ступеней разделения (ЧТСР) графоаналитическим методом по диаграмме Мак-Кэба и Тиле:
Лхл
ln
Лх
n = -
, (5)
ln
а
где Дхб, Дхм - соответственно большая и меньшая движущая сила процесса изотопного обмена на разных концах КУМТ; а- коэффициент разделения;
и
Х- мольное отношение потоков (X =
^И 2O
G,
CO2
Далее рассчитывалось число единиц переноса (ЧЕП) по газовой фазе:
N = n ■-
-. in а. (6)
а -X X
С использованием полученного значения ЧЕП рассчитывалось значение коэффициента
массопередачи в КУМТ (м/с):
G „ ■ N
S.
(7)
где Gп-г - объемный расход парогазовой смеси при
рабочей температуре, м3/с; Б - площадь мембраны,
2
м .
а
Х
Результаты и их обсуждение фиксированном потоке воды (0,32 мл/ч) и
Эксперименты проводились при варьировании атмосферном давлении. Результаты экспериментов
температуры (в диапазоне 65-85 °С) и потока приведены в таблице 1. углекислого газа (от 13,1 до 26,6 нл/ч) при
Таблица 1. Массообменные характеристики КУМТ при различных температурах и потоке углекислого газа
Условия эксперимента Массообменные характе мистики
ТКУМТ, °С ТНАС, °С а Gco2, нл/ч Gh-^106, м /с n (ЧТСР) Nx (ЧЕП) Kox-10 , м/с
65 60 1,035 13,1 5,21 0,0936±0,0065 0,0852±0,0060 1,05±0,10
18,5 7,35 0,0896±0,0063 0,1115±0,0078 1,94±0,14
23,0 9,14 0,0983±0,0069 0,1237±0,0087 2,67±0,19
26,6 10,6 0,0957±0,0067 0,1360±0,0095 3,40±0,24
75 70 1,033 13,1 6,15 0,1374±0,0096 0,1361±0,0095 1,98±0,14
18,5 8,68 0,1252±0,0088 0,163±0,011 3,34±0,23
23,0 10,8 0,1225±0,0086 0,183±0,013 4,66±0,33
26,6 12,5 0,1201±0,0084 0,193±0,013 5,68±0,40
85 80 1,032 13,1 8,02 0,221±0,015 0,2560±0,018 4,85±0,34
18,5 11,3 0,186±0,013 0,2533±0,018 6,77±0,47
23,0 14,1 0,171±0,012 0,2594±0,018 8,62±0,60
26,6 16,3 0,170±0,012 0,2747±0,019 10,56±0,74
Из таблицы видно, что при увеличение температуры на 20 °С коэффициент массопередачи увеличивается примерно в 3-4 раза; ЧЕП и ЧТСР также возрастают примерно в 2-3 раза. С увеличением потока углекислого газа, а соответственно и скорости парогазовой смеси увеличивается коэффициент массопередачи, но уменьшается ЧТСР ввиду уменьшения времени контакта.
Также по полученным экспериментальным данным была определена наблюдаемая энергия активации при различных значениях потока углекислого газа. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения наблюдаемой энергии активации
G, нл/ч Еа, кДж/моль
26,5 57,0±2,9
23,0 58,9±2,9
18,5 62,9±3,1
13,1 76,9±3,8
Уменьшение потока углекислого газа приводит к увеличению значения энергии активации. Такие значения энергии активации свидетельствуют о существенном вкладе каталитической стадии изотопного обмена.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.:ИздАТ, 2003.-376с.
2. Андреев Б.М., Гуменюк Т.Д., Зельвенский Я.Д., Мерецкий А.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок // Isotopenpraxis- 1971. Vol. 7. № 5. Р. 180-184.
3. Заворина Л.В., Сахаровский Ю.А., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода // 10-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 3-7 окт., 2005, Звенигород. Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. С. 158-162.
4. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой: пат. 2 375 107. Рос. Федерация. / Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. № 2008117569/12; заявл. 06.05.2008; опубл. 10.12.2009.
5. Третьякова С.Г. Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ: дисс. ... канд. техн. наук. М., 2012. 131 с.
