CC BY
17
УДК 621.039.322
Чеботов А.Ю., Герман М.Н., Растунова И.Л.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МАССООБМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ ВОДА-ВОДОРОД В КОНТАКТНОМ УСТРОЙСТВЕ МЕМБРАННОГО ТИПА
Чеботов Александр Юрьевич, ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: a.u.chobotov@gmail.com;
Герман Марина Николаевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий на их основе (ИФХ);
Растунова Ирина Леонидовна, к.т.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики Института материалов современной энергетики и нанотехнологий на их основе (ИФХ) Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе представлены результаты экспериментальных массообменных характеристик для мембранного контактного устройства. Представлена новая конструкция контактного устройства с трубчатой мембраной. Оценено влияние температуры на эффективность процесса массопередачи в контактном устройстве мембранного типа.
Ключевые слова: контактное устройство мембранного типа (КУМТ), коэффициент массопередачи, детритизация, химический изотопный обмен (ХИО), система вода-водород.
INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE MASS-EXCHANGE CHARACTERISTICS OF ISOTOPE EXCHANGE IN THE WATER-HYDROGEN SYSTEM IN THE MEMBRANE TYPE CONTACT DEVICE
Ohebotov A. Yu., German M. N., Rastunova I. L.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work presents the results of experimental mass-exchange characteristics for a membrane contact device. A new design of a contact device with a tubular membrane located in the form of a spiral is presented. The effect of temperature on the efficiency of the mass-exchange process in a membrane-type contact device is estimated.
Key words: contact device membrane type, mass transfer coefficient, detritization, chemical isotope exchange, the water-hydrogen system.
Отчистка от трития образующихся на предприятиях ядерной отрасли водных радиоактивных отходов (РАО) до уровня, позволяющего сбрасывать очищенный поток в окружающую среду, является важной международной экологической задачей. Учитывая то, что тритий находится в молекуле воды, реализация процесса детритизации водных тритийсодержащих отходов возможно только с использованием физико-химических методов разделения изотопов водорода. Наиболее перспективными для детритизации являются системы с использованием воды в качестве рабочего вещества. Одной из них является химический изотопный обмен (ХИО) между водородом и водой на гетерогенных катализаторах, характеризующийся высокими значениями коэффициента разделения. К недостаткам традиционных насадочных контактных устройств можно отнести относительно невысокую пропускную способность противоточных разделительных колонн, обусловленную
гидрофобными свойствами катализатора активации молекулярного водорода [1].
В РХТУ им. Д. И. Менделеева для осуществления процесса было предложено контактное устройство мембранного типа (КУМТ) [2], в котором поток жидкой воды отделен от находящегося в парогазовом пространстве катализатора с помощью мембраны, проницаемой для молекул воды. При этом стадия изотопного обмена водорода с парами воды (КИО) происходит на катализаторе, а фазовый изотопный обмен воды (ФИО) - на поверхности мембраны, служащей границей раздела фаз. При этом поверхность мембраны, во многом определяющая эффективность стадии ФИО и всего процесса в целом ограничена геометрическими размерами КУМТ. Для увеличения площади поверхности мембраны, приходящейся на единицу объема КУМТ было предложено использовать мембраны в виде полых волокон, внутрь которых подается жидкая воды, а снаружи располагается катализатор [3,4].
Настоящая работа посвящена изучению характеристик КУМТ-Х с трубчатой мембраной длиной 2 м, расположенной в виде спирали, помещённой в корпус длиной 20 см и внутренним диаметром 1 см (рис 1). В работе использовалась
перфторированная сульфокатионитная мембрана ТФ-4СК с диаметром 1,75 мм при толщине стенки 0,17 мм (аналог Кайоп [5]) и гидрофобный платинированный катализатор РХТУ-3СМ [6].
Рис. 1. Внешний вид и фрагмент элемента КУМТ-Х
Исследование массообменных характеристик проводилось на установке с независимыми потоками. В парогазовое пространство контактного устройства подается поток электролитического водорода с тритиевой меткой (~10-6 Ки/кг), а также с содержанием дейтерия (концентрация ~ 2 ат.%), предварительно насыщенный парами воды, выходящей из жидкостного пространства контактного устройства, при температуре эксперимента. Внутрь мембранных трубок в режиме противотока к пароводородной смеси подается поток воды природного изотопного состава. Входящие потоки, а также само мембранное
контактное устройство термостатируются при температуре эксперимента. Анализ изотопного состава проб жидкой воды и водорода, на входе и выходе КУМТ-Х проводился по тритию методом жидкостной сцинтилляции на приборе Tri Carb 2810 TR, с использованием сцинтилляционного раствора Ultima Gold™ и по дейтерию денсиметрическим методом на приборе DMA 5000 M.
По результатам эксперимента рассчитывали следующие такие массообменные характеристики КУМТ, как: число теоретических ступеней разделения (ЧТСР), число единиц переноса (ЧЕП) и коэффициент массопередачи [1, 3]. Коэффициент массопередачи (Koy) рассчитывали по формуле [3]:
Koy -
Gn_r • Ny
S
(1)
M
где Оп-г - поток пароводородной смеси при условиях эксперимента (м3/с); N - ЧЕП; - площадь поверхности мембраны (м).
В таблицах 1 и 2 представлены результаты исследования эффективности массообмена в КУМТ-Х, полученные при атмосферном давлении в диапазоне температур 293-363 К и потоках водорода 50-90 л/ч (н.у.). Значение мольного отношения потоков водорода и жидкой воды составляло Х=1.
Таблица 1. Зависимость массообменных характеристик ХИО в КУМТ-Х для изотопной системы протий-дейтерий
Параметр Коу, м/с ЧТСР ЧЕП
G^, л/ч (н.у.) Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К
20 1,68 1,88 1,98 2,23 2,41 1,39 1,29 1,29 1,52 1,49 2,28 1,97 2,13 2,51 2,46
40 2,28 2,92 3,62 3,19 3,88 0,89 0,92 1,27 1,14 1,21 1,46 1,52 2,03 1,87 1,99
60 3,13 3,94 4,52 4,93 5,77 0,80 0,8 0,99 1,05 1,20 1,26 1,32 1,63 1,73 1,97
80 3,81 4,58 5,25 6,00 6,99 0,63 0,78 0,86 0,96 1,09 1,04 1,22 1,42 1,58 1,79
100 4,33 5,35 5,88 6,88 7,41 0,6 0,72 0,75 0,88 0,92 1,00 1,16 1,23 1,35 1,52
Таблица 2. Зависимость массообменных характеристик ХИО в КУМТ-Х для изотопной системы протий-тритий
Параметр Коу, м/с ЧТСР ЧЕП
G^, л/ч (н.у.) Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К Т= 323 К Т= 333 К Т= 343 К Т= 353 К Т= 363 К
20 2,15 2,06 2,07 2,29 2,78 1,18 1,12 1,16 1,07 1,49 2,48 2,30 2,51 2,34 2,84
40 3,19 3,21 3,91 4,25 4,85 0,88 0,88 1,05 1,02 1,31 1,84 1,79 2,23 2,06 2,49
60 3,75 4,27 5,16 5,54 5,86 0,69 0,81 0,94 0,96 1,11 1,44 1,53 1,86 1,82 2,12
80 4,78 5,57 5,95 7,11 8,28 0,63 0,78 0,80 0,84 0,99 1,25 1,31 1,60 1,63 1,89
100 5,43 6,18 6,69 7,81 8,61 0,58 0,71 0,67 0,8 0,93 1,07 1,18 1,34 1,45 1,68
Из представленных данных видно, что массообменные характеристики, полученные в изотопных системах протий-дейтерий и протий-тритий коррелируют между собой, а расхождение результатов, не превышающее 10% может быть обусловлено различной точностью изотопного анализа. Из таблицы видно, различный характер зависимости от потока водорода для числа теоретических ступеней разделения, единиц переноса и коэффициента массопередачи. Это, по нашему мнению, можно объяснить увеличением скорости парогазового потока в КУМТ, входящего в числитель формулы (1) и приводящего к росту Коу. При этом за ростом скорости потока, сопровождающегося снижением времени контакта паров воды с поверхностью мембраны, происходит снижение эффективности стадии ФИО [7] и, следовательно, уменьшение ЧТСР и ЧЕП в КУМТ. Также из таблиц видно, что увеличение температуры приводит к росту эффективности изотопного разделения в КУМТ-Х.
По результатам обработки температурной зависимости коэффициента массопередачи в аррениусовских координатах (рис. 2) была проведена оценка значения наблюдаемой энергии активации процесса химического изотопного обмена водорода с водой в КУМТ-Х.
lu(Koy)-E(l/T)
0,00285 0,00295
Й з,
у = -15б9.8х- 0.4953
Í-.i X „
_ -- -Í
У! ■I в
т
•Потришю iíloдейтерию
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента массопередачи при Сн2= 80 л/ч (н.у.)
Из рисунка 2 видно, что экспериментальные данные, полученные для изотопных систем протий-дейтерий и протий-тритий могут быть описаны одной прямой. Рассчитанное по этим данным значение наблюдаемой энергии активации равное 13,7±0,7 кДж/моль, свидетельствует о том, что массоперенос процесса ХИО в контактном устройстве лимитируется диффузионными процессами, что хорошо согласуется с литературными данными для контактных устройств такого типа [8].
Сравнивая результаты настоящей работы с литературными данными [3], можно сделать заключение, что контактное устройство конструкция КУМТ-Х обеспечивает эффективность изотопного обмена не хуже, чем в КУМТ с плоской мембраной, однако уступает по своим характеристикам КУМТ с параллельно расположенными трубчатыми мембранами.
Список литературы:
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Райтман А.А., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ, 2003. 376 с.
2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой. Пат. 2375107 Рос. Федерация. Рег. номер заявки: № 2008117569/12; заявл. 06.05.2008; опубл.10.12.2009, Бюл.№ 3. 7 с..
3. Чеботов А.Ю., Герман М.Н., Маркова М.А., Растунова И.Л. Исследование влияния конструктивных особенностей на эффективность массообмена в контактных устройствах мембранного типа в системе вода-водород // Успехи в химии и химической технологии Т. XXXII. 2018. №9. С. 89-91.
4. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Чеботов А.Ю. Контактное устройство для изотопного обмена газа с водой. Пат. 186241 Рос. Федерация. № 2018120374; заявл. 01.06.2018; опубл. 14.01.2019, Бюл. № 2. 7 с.
5. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion Transport and Clustering in Nafion Perfluorinated Membranes // Journal of Membrane Science. 1983. V. 13. P. 307-326.
6. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Асновский В.Н., Баранов С.В., Глазков С.П., Суслов А.П. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой: пат. 2307708 Рос. Федерация. № 2006102805/04; заявл. 31.01.2006; опубл. 10.10.2007. Бюл. № 28. 5 с.
7. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Третьякова С.Г., Прокунин С.В. Особенности фазового изотопного обмена воды в контактных устройствах мембранного типа // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 9. С. 543-548.
8. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Чеботов А.Ю. Массообменные характеристики процесса детритизации воды в разделительной установке с мембранными контактными устройствами // Перспективные материалы. 2013. № 14 (спец. выпуск). С. 352-357.
