CC BY
22
УДК 66.095.264.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3
Р. А. Кербалиев, Н. М. Сеидов
ГИДРОДИНАМИКА ЛАМИНАРНОГО ОБТЕКАНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Предлагаемый катализатор нашёл широкое применение в процессах полимеризации и олигомеризации олефинов [1—3]. Проведённые ранее его исследования [4-15] охватывают различные аспекты (кинетика, теплообмен, теория химических реакторов, гидродинамика). Все эти исследования носят прикладной характер (т. е. с применением методов математического моделирования с последующим использованием современных алгоритмов класса системы Microsoft Office).
Предлагаемое направление принципиально отличается от прежних исследований. Оно посвящено растворению полидисперсных частиц алюминия в растворе, которое характеризуется сложной совокупностью взаимосвязанных явлений (конвективная диффузия, гидродинамика обтекания сферической частицы ламинарным потоком, наблюдаемые при этом физико-химические превращения и др.). Решение подобных задач относится к классу уравнений математической физики [16]. Отметим, оно не может быть адаптировано к синтезу указанного катализатора ввиду отсутствия экспериментальных данных. Следовательно, говорить об адекватности модели указанному процессу не совсем корректно. В то же время модель весьма интересна с научной точки зрения и при наличии экспериментальных данных может быть использована для аналогичных процессов.
Растворение твёрдых частиц алюминия в жидкости (CCI4) обусловлено явлениями молекулярной и турбулентной диффузии и переносом вещества в результате движения самой жидкости, совокупность которых составляет основу конвективной диффузии. В процессе синтеза катализатора основной лимитирующей стадией является растворение твёрдых частиц алюминия в четырёххлористом углероде, что существенно увеличивает общую продолжительность процесса (t = 26 ч).
В общем случае уравнение конвективной диффузии массы в декартовых координатах представляется в виде
где Ух, Уу, Уг — компоненты скорости потока по направлениям х, у, г; с — концентрация; П — коэффициент молекулярной диффузии; £ — время.
Для конкретных приложений данное уравнение дополняется краевыми условиями и может быть несколько упрощено.
К настоящему времени отмечается большое количество работ [17-19], посвящённых решению задач конвективной диффузии при обтекании единичной частицы в фазовых и химических превращениях. Изменение массы частицы т в таких условиях определяется в виде
(2)
© Р. А. Кербалиев, Н.М. Сеидов, 2012
где S — поверхность частицы; ] — диффузионный поток, направленный в объём среды от поверхности частицы, если процесс протекает с уменьшением массы, и от среды к поверхности, если процесс обусловливается ростом средней массы частицы.
Рассмотрим закономерности процесса растворения полидисперсных частиц алюминия в растворе, в основу которого заложены уравнения (1), (2).
Стационарная и нестационарная конвективная диффузия. Были предусмотрены следующие допущения:
а) распределение скорости в толщине ламинарного пограничного слоя по известному закону;
б) растворение со всей поверхности частиц протекает с одинаковой скоростью, т. е. рассматривается однородное поле;
в) ламинарный характер течения.
Тогда уравнение конвективной диффузии представляется в виде
где т = Ь/Ь/ — безразмерное время; а = Я2/(ВЬ/) — безразмерная координата; Ц = = т/Я — характер распределения скорости по толщине пограничного слоя; п — параметр, определяющий форму частицы; при этом п = 0 соответствует плоской частице; п = 1 — цилиндрической частице; п = 2 — сферической частице; Ре = Vа/В — число Пекле; а — характерный средний размер частицы. Краевые условия:
с(Ц =1,Ь) = сд;
с(Ц = <х>,г) = еж, (4)
где Сд, сж — соответственно концентрации на поверхности и вдали от неё. Для установившегося состояния уравнение (3) преобразуется к виду
дс д2с п дс
= +1 (5) Уравнение (5) получено из основных уравнений массопередачи, исходя из следующих условий:
а) при больших числах Ре в диффузионном пограничном слое, расположенном вблизи поверхности частицы, тангенциальным переносом вещества можно пренебречь по сравнению с радиальным;
б) на оси потока выполняется условие симметрии. Положив г = дс/ дЦ, уравнение (5) преобразуем к виду
решением которого является функция
/ Цт+1
; = С1^ех р -Ре-2-— у т +1
Для с получим окончательно:
/Ц / Цт+1
Исходя из краевых условий (4), определим неизвестные постоянные:
сж са
с 1 = -7--——т-, со = сд.
>ехр(-Ре1^ Окончательное решение уравнения (5) получим в виде
С = Ся + [Сое - Ся)-т-—ГГ\-• 6
Уравнение (6) определяет профиль изменения концентрации. Значение диффузионного потока определим из условия
. _ В дс
1=1
где Е — характерный размер частицы. Тогда, с учётом (6), получим
ДСоо-с9)ех р(-^т)
Зная решение (7), по уравнению (2) можно определить изменение массы частицы при растворении.
Рассмотрим частные случаи.
При растворении плоской частицы (п = 0) (7) преобразуется к виду
Дсоо -с,)ехр (-^рх)
з =--
Д/Гехр(-Ре|^)^
Преобразуем интеграл следующим образом:
г ж / Ьт+1 \ !■ ж / Ьт+1 \ !■ 1 / Ьт+1
Л ехр(-Ре^п)* = /0 ехр(-Ре^тт)^-Уоехр(-Ре^тт,^:
^ "1+1 Г (^ - Г ехр (-Ре =
Ре у \,т+1/ Л V «7 + 1;
_ 1
■4т)".....г(^)<1-Е,„+1<1»,
т + 1/ \т +1/
где Г(^) — гамма-функция; Ет — специальная функция, определяемая и табулированная в [20]. Для диффузионного потока
1
( Ре \ / Ре \ '" + 1 Д(СрО ~ Сд) ^ — ^ ^
Д г{0)(1-Ет+1(1))'
3
С учётом уравнения (8) определим диффузионный поток: 1) для постоянной скорости потока
3 = 1,58
-Р(СрО ~ Сд)
Н
Ре е
-Ре.
2) для линейного профиля скорости (/(Ц) = Ц, т =1)
,=3,95 /Р£е-Ре/2.
Я V п
3) для параболического профиля скорости (/(Ц) = Ц2, т = 2)
3 = 2,63
Д(Соо-Сд)3 /К
Д V з
- Ре /3
Во многих практических приближениях можно принять линейный профиль скорости обтекания частицы.
Тогда при т =1 для сферической частицы (п = 2) из (7) получим
3=
-СКсоо - Сд) ехр (-Ш
2 7
Д/^ехр (_ре
Преобразуем интеграл следующим образом:
(9)
Г ехр Г- Ре ) с^ :
5 Ре ь2
+
4
-3/2
«Г
1 ^ АРе^3/2 /\ Л /Ре
Для больших значений Ре можно положить
^ Г ехр (- Ре Г'2 11 - е* I №
1
2
42
Тогда из (9) получим
3=
где егГ(^) = 2/у/л ей; — интеграл вероятности.
Определив массу сферической частицы как т = (4/3)пЯ3рг из (2), определим уравнение изменения среднего радиуса частицы:
4В (Ре N 3/2 ехр (— Ре/2)
2 ) 1 -егЦу/рё/^)
(с^ сд),
сШ
ф(Ре) Ярг
(сТО — сд )В,
(10)
где
ф(Ре) =
4 ^Ре\ 3/2 ехр (— Ре/2) 2 ) 1 -егДу/РеТ^)
3/2
0,8 Ре3/2
х.
Время растворения частицы до размера Яи определим из решения (10), приняв Я(0) = До:
г = (Др - Д|)рг 2ф(Ре)(сд - с
Если предположить, что сж ^ Сд, получим
¿Я _ ф(Ре)£
■ с„.
¿Ь Ярг
Аналогично получим изменение размеров частиц в виде уравнения
Я_= 2ф(Р е)(Сд-Соо)А До V РгЩ
Как отмечено в [21], массовая концентрация растворенных частиц в момент времени пропорциональна кубу текущего размера, и тогда
V До / V рг Я2
Отсюда концентрация раствора в момент времени Ь
2ф(Ре)(сд - А 3/2
с(Ь) = ж(Ь) — жо = жо
1 - 1 -
рг Я2
Как показано на рисунке, концентрация растворяемого вещества в растворе увеличивается со временем, причём скорость растворения растёт с увеличением Ч, т. е. с увеличением числа Ре и уменьшением начального размера частиц.
Таким образом, что следует из (10), при больших числах Ре изменение размеров частиц при ламинарном их обтекании пропорционально скорости ¿Я/А « У3/2, хотя для более сложных характеров обтекания встречается случай, где ¿Я/йЬ « V1/2 [17]:
ч =
2ф(Ре)(сд - с )Бхо
рг Я2
Для параболического профиля обтекания сферических частиц (т = 2, п = 2) из (7) получим
Д(Соо-Сд)ех р(-^Р)
/,' Г ?'«х|>( ]
Определим интеграл
Г|2«Р * (-1= (12,
Учитывая (12), из (11) получим значение диффузионного потока:
3 = 7ГБ Ре(соо ~сд),
изменение размеров частиц определится из уравнения
— Ре(с -с)
<й~ЗРгД 1 00 ди
решение которого представим в виде
Для ламинарного обтекания частицы таким образом определена скорость изменения размеров частиц при растворении.
Заключение. Предложены:
— уравнение конвективной диффузии при допущении постоянства скорости растворения полидисперсных частиц алюминия;
— уравнение для диффузионного потока жидкости для линейного и параболического профилей скорости обтекания дисперсной частицы;
— уравнение изменения среднего радиуса частиц для ламинарного потока.
Литература
1. Сеидов Н. М., ДалинМ. А. и др. Способ получения алкилбензола. А.с. № 732229. СССР. Бюл. № 17. 1980.
2. Сеидов Н. М., Гусейнов Ф. О. и др. Способ приготовления катализатора для олигомери-зации и полимеризации олефинов. А.с. № 803200. СССР. 1980.
3. Сеидов Н. М., Гусейнов Ф. О. и др. Способ приготовления катализатора олигомеризации и полимеризации олефинов. Патент Италии № 1206254. 1989.
4. Кербалиев Р. А., Гусейнов Ф. О. Математическое моделирование процесса синтеза катализатора для производства бутилкаучука // Химия и нефтехимия. 2000. № 3. С. 51-56.
5. Абилов А. Г., Кербалиев Р. А., Сеидов Н. М., Гусейнов Ф. О. Оптимальный расчёт конденсатора-холодильника процесса синтеза катализатора «ВНИИОлефин-18» // Азербайджанское Нефтяное Хозяйство. 1995.
6. Кербалиев Р. А., Сеидов Н. М. Математическая модель внешней системы охлаждения процесса синтеза катализатора (Al + хлоруглеводороды) // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2000. № 2.
7. Кербалиев Р. А., Сеидов Н. М. Обобщённая математическая модель реактора процесса синтеза (алюминий + хлоруглеводороды) катализатора // Докл. АН АзССР. 2000. Т. LVI, № 1-3. С. 129-133.
8. Кербалиев Р. А., Сеидов Н. М. Кинетическая модель синтеза катализатора на основе металлического алюминия и хлоруглеводородов // Докл. АН АзССР. 2000. Т. LVI, № 4-6.
9. Кербалиев Р. А., Сеидов Н. М. Теплофизика процесса синтеза катализатора на основе металлического алюминия и хлоруглеводородов // Азерб. хим. журн. 2001. № 2.
10. Кербалиев Р. А., Гусейнов Ф. О. Моделирование процесса фильтрования суспензии при синтезе катализатора (Al + CCl4) для производства бутилкаучука // Химия и нефтехимия. 2001. № 4.
11. Kerbaliyev R. A. Synthetic approach to the creation of algorithmic structure of chemical technological system of catalyst preparation process // 1st Int. conf. on technical and physical problems in Power Engineering. Baku, 2002. P. 656-658.
12. Кербалиев Р. А. Разработка алгоритмического модуля расчёта тепловых эффектов реакции синтеза катализатора (Al + хлоруглеводороды) // Химия и нефтехимия. 2005. № 1. C. 72-79.
13. Кербалиев Р. А. Системный подход к построению САПР внешней охлаждающей системы процесса получения катализатора для производства бутилкаучука // Экоэнергетика. 2005. № 2.
14. Кербалиев Р. А. Структура прикладного математического обеспечения процесса синтеза катализатора (алюминий + хлоруглеводороды) в рамках САПР // Азерб. хим. журн. 2007. № 3.
15. Kerbaliyev R. A. Algorithm of prediction of synthesis reaction catalyst for polymerization processes // 17-я Межд. конф. по хим. термодинамике. Казань, 2009.
16. Тихонов А. Н., Самарский A. А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977.
17. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР. 1952.
18. Лыков А. В. Тепло- и массоперенос. Минск: Изд-во АН БССР. 1962.
19. ДельманБ. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.
20. ЯнкеЕ, ЭмдеФ., ЛёшФ. Специальные функции (Формулы, графики, таблицы). М., 1968.
21. Брагинский Л. Н., Бегачев В. И., Барабаш В. М. Перемешивание в жидких средах: физические основы и инженерные методы расчёта. Л.: Химия, 1984. 336 с.
Статья поступила в редакцию 26 января 2012 г.
