CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, J998, том 40, № 1, с. 69-75
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:546.226-325
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-и-ФЕНИЛЕНОКСАДИАЗОЛА НА РАЗНЫХ СТАДИЯХ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ1
© 1998 г. П. Н. Лаврекко*, О. В. Окатова*, В. А. Черкасов*, В. Schulz**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Institute of Solid State Physics, Potsdam University, D-14513 Teltow, Kantstrasse 55, Germany Поступила в редакцию 12.05.97 г.
Принята в печать 05.08.97 г.
Исследована поступательная диффузия в 96%-ной H2SO4 и измерена характеристическая вязкость поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола На разных стадиях деструкции его молекул в растворе в диапазоне 82-105°С. По изменению ММ продукта деструкции во времени при фиксированной температуре раствора определена константа скорости деструкции, из температурной зависимости которой рассчитана энергия активации процесса Е = 103 ± 7 кДж/моль, что меньше энергии активации гидролиза ароматических полиамидов в серной кислоте. По гидродинамическим данным степень свернутости молекул продуктов деструкции не отличается от таковой для недеструктированных макромолекул. Из этого сделан вывод, что деструкция протекает с сохранением элементов химической структуры, ответственных за эффекты близкодействия в макромолекулярной цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Последние два десятилетия интенсивно исследовались молекулярные свойства жесткоцепных гетероциклических полимеров [1], отличающихся высокой хемо- и термостойкостью и исключительными прочностными характеристиками в блочном состоянии. Одновременно эти полимеры труднорастворимы, но нередко образуют истинные молекулярные растворы в концентрированных минеральных кислотах (например, серной), стабильные в комнатные условиях в течение длительного времени. При повышенных температурах в сернокислотном растворе указанные полимеры как правило разрушаются. Для ароматических полиамидов, например, скорость такого разрушения растет с увеличением доли амидных групп в молекулярной цепи, из чего был сделан вывод о преимущественном разрыве макромолекулы по амидным связям [2]. Исследование гидродинамических и динамооптических свойств по-лиамидобензимидазола (ПАБИ) в растворе на разных стадиях его гидролитической термодеструкции [3] показало, что процесс разрушения макромолекулы носит вероятностный характер, а энергия активации разрушения полиамида близка к таковой дли низкомолекулярных амидов [4].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-00020 G) и Немецкого научно-исследовательского общества (436 RUS 113/107/0(R)). Работа частично была представлена на 11 Братиславской международной конференции по полимерам. Высокие Татры, 24-28 июня, 1996.
В настоящей работе исследована стабильность и гидролитическая термодеструкция в концентрированной серной кислоте молекул поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД), относящегося к числу полимеров, пригодных для формования высокомодульных и высокопрочных волокон [5-8] и не содержащего амидных связей. Известно, что низкомолекулярные оксадиазолы отличаются наибольшей термостойкостью среди многих гетероциклических соединений [9]. Этим, очевидно, обусловлена высокая термостойкость и ПОД.
Наблюдаемая при высоких температурах деструкция ПОД связывается с разрушением пятичлен-ного оксадиазольного цикла [10,11]. Так протекает гидролиз полиоксадиазольных волокон, исследованный в серной кислоте: при комнатной температуре гидролиз значителен в 25-70%-ной Н2Б04, будучи незаметным в более концентрированной (>90%) Н2Б04 [12]. В высококонцентрированной Н2Б04, согласно опубликованным данным, ПОД деструктирует, очевидно, при Т> 120°С [13] и тем более при 150°С [14]. Настоящая работа посвящена количественной характеристике термодеструкции молекул ПОД в 96%-ной Н2804 по гидродинамическим данным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ПОД разной ММ синтезировали описанным ранее способом [15]. В качестве растворителя использовали 96%-ную Н2804 с плотностью 1.8293 г/мл, вязкостью Г|0 = 0.182 г/см с и
,'М 0
П'/тГ 1.1 1.0
- 1 ,3
--Г - - ~ 2 |
5 10
Время, сутки
Рис. 1. Зависимость вязкости раствора т|' (т|° - исходная вязкость) от времени выдерживания раствора ПОД с концентрацией полимера 0.5 г/дл в олеуме при 20 (1,2) и 90°С (3); концентрация олеума 4 (7) и 8% Б03 (2,3).
10 Время, сутки
Рис. 2. Изменение во времени приведенной вязкости раствора ПОД в 96%-ной Н2804 при 20°С. Точки - концентрация полимера 0.8 (7), 0.5 (2) и 0.2 г/дл (3), кривые - сплайн-аппроксимация.
Л/Ло
з Ь
оо
о о
Оо
"I о
о о
о°
0.1
1 10 Время, сутки
100
Рис. 3. Изменение во времени относительной вязкости раствора образца Р6 в 96%-ной Н2304 при 26°С и концентрации полимера 0.245 г/дл (в полулогарифмических осях). Рост Г|/Ло в первые несколько суток отражает растворение полимера.
показателем преломления п0 = 1.4269 при 26°С. Контроль концентрации кислоты осуществляли как в работе [16]. Растворы обычно готовили в течение 3 суток при комнатной температуре с пе-
ремешиванием. Все измерения проводили при 26°С. Данные обрабатывали методом наименьших квадратов; качество аппроксимации характеризовали коэффициентом линейной корреляции г.
Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию. Значение характеристической вязкости |/п] получали экстраполяцией приведенной вязкости Т|уд/с к с = 0 в соответствии с уравнением Хаггинса Луд/с = [Г|] + [г|]2Лхс. Для недеструктированных образцов ПОД среднее значение константы Хаггинса кх равно 0.36 ± 0.04.
Свободную диффузию молекул ПОД исследовали конвекционным методом с использованием кассетного диффузометра ДАК-4 [17] и ячейки с тефлоновым вкладышем толщиной 2.0 см. Дис-
— 2
персию ст распределения макромолекул по смещениям Эс/дх рассчитывали методом площадей и максимальных ординат. По наклону зависимости — 2
С от времени г определяли коэффициент диф-
— 2
фузии Б = (1/2)Э о /Эг. Из величины площади под диффузионной кривой рассчитывали инкремент показателя преломления йп/йс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Стабильность
Молекулярные характеристики ПОД при его хранении в сухом состоянии, как показала трехлетняя проверка, не изменяются. Нет оснований говорить о значительной деструкции ПОД и в олеуме: неоднократные измерения, иллюстрируемые рис. 1, показали, что вязкость 0.5%-ного раствора ПОД в олеуме не уменьшается во времени, что свидетельствует об отсутствии заметного гидролиза ПОД в нем по крайней мере в течение нескольких суток.
Иное поведение ПОД наблюдали в 96%-ной Н2804. Уже при комнатной температуре было заметно понижение приведенной вязкости разбавленного раствора ПОД во времени (рис. 2) при разных концентрациях раствора. Для установления динамики этого понижения провели измерение вязкости раствора с момента начала растворения полимера непосредственно в вискозиметре. Сухая навеска ПОД была прикреплена к внутренней стенке вискозиметра и находилась все время в погруженном состоянии. Время течения жидкости через капилляр вискозиметра фиксировали с момента заливания кислоты.
Первые несколько суток наблюдали (рис. 3) повышение относительной вязкости раствора, связанное с растворением полимера. Затем, достигнув максимума, Т|/г|0 медленно, но монотонно
понижалась во времени. В процессе эксперимента периодически определяли характеристическую вязкость по концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора Г|уд/с (рис. 4). Оказалось, что наклон этой зависимости непрерывно уменьшается во времени (кривые 1-3), однако на оси ординат эти кривые практически сходятся. Другими словами, значение [г|] для ПОД в 96%-ной Н2504 во времени практически не изменяется. Причина наблюдаемого уменьшения наклона (и, следовательно, константы Хаггинса) пока неясна. Наглядна, однако, ошибочность возможного суждения о деструкции ПОД по изменению вязкости раствора одной концентрации.
К проверке стабильности раствора ПОД в 96%-ной Н2804 привлекли диффузионные данные. Кривые 1 и 2 на рис. 5 представляют расширение диффузионной границы во времени в ходе экспериментов, начатых по истечении 4 (прямая 1) и 610 суток (прямая 2) с момента приготовления раствора. Видно, что наклоны у кривых одинаковые. Следовательно, не изменяется во времени и скорость диффузии молекул ПОД в 96%-ной Н2804, что согласуется с неизменным во времени значением [т)]. Представляется доказанной стабильность молекул ПОД в данном растворителе при комнатной температуре.
Термодеструкция
Необратимое понижение приведенной вязкости раствора ПОД в 96%-ной H2S04 наблюдали при более высокой температуре (рис. 6), причем скорость этого понижения сильно возрастала с повышением температуры от 80 до 130°С (кривые 1-3). Диффузионно-вискозиметрические измерения показали, что наблюдаемое явление связано с понижением ММ в процессе термообработки полимерного раствора, т.е. с термодеструкцией макромолекул. Для характеристики последней использовали ранее отработанную методику [2, 3].
Единый исходный раствор образца Р6 ПОД в 96%-ной H2S04 с концентрацией 1.01 г/дл помещали в запаянные стеклянные ампулы. Деструкцию проводили выдерживанием ампулы в течение 100 ч при фиксированной (с точностью до 0.5 град) температуре в интервале 82-105°С. Ранее выполненное нами исследование кинетики разрушения ПАБИ [3] показало, что в таких условиях разрушение полимерной цепи носит вероятностный характер, наблюдается четкая корреляция между температурой обработки и ММ продукта гидролиза и не происходит заметного увеличения полидисперсности образца.
На рис. 7 и 8 приведены вискозиметрические и диффузионные данные в виде зависимостей Цуя/с
от с и о от t, полученных для ПОД на различных
с, г/дл
Рис. 4. Концентрационная зависимость приведенной вязкости раствора образца Р6 в 96%-ной Н2Б04 при 26°С спустя 4 (7), 45 (2) и 610 суток (5) после начала растворения полимера. кх = 0.57 (/), 0.36 (2) и 0.30 (3) соответственно.
Время, ч
Рис. 5. Изменение во времени дисперсии диффузионной границы раствор-растворитель для Р6 в 96%-ной Н2804 при 26°С при проведении эксперимента спустя 4 (1) и 610 суток (2) после начала растворения полимера. Прямая 2 смещена вверх по оси ординат на отмеченную величину.
стадиях термодеструкции. Зависимости эти линейны в соответствии с незаряженностью макромолекул и умеренной полидисперсностью продуктов деструкции. Рассчитанные по этим данным значения [т}] и И представлены в табл. 1. Инкремент показателя преломления ¿п!(1с для продуктов деструкции (табл. 1) получился таким же, как и для недеструктированных образцов
Рис. 6. Изменение во времени Пуд/с для раствора образца Р5 (с = 0.45 г/дл) в 96%-ной Н2804 при 80 (7), 110 (2) и 130°С (3).
ПОД (0.33 ± 0.04 мл/г [18]). Это означает одинаковую степень растворения и молекулярной дисперсности сернокислотных растворов тех и других.
Значения [Г|] и О были использованы для расчета ММ по формуле [19]
М^ = 100х(Л0Ш>По)3/[п].
где А0 - гидродинамический инвариант. В настоящей работе использовали А0 = 3.6 х х 10"10 эрг/град моль1/3 как значение, при кото-
Рис. 7. Концентрационная зависимость Г|у„/с для продуктов термодеструкции Р6-1 (7), Р6-2 (2), Р6-3 (5) и Р6-4 (4) в растворе в 96%-ной Н2804 при 26°С.
ром в предыдущей работе [16] мы наблюдали наилучшую корреляцию между гидродинамическими характеристиками недесгруктированных образцов ПОД (определенными в том же растворителе и приведенными в табл. 2) и абсолютными значениями Мш, полученными методом светорассеяния.
На рис. 9 сопоставлены гидродинамические свойства недесгруктированных образцов ПОД (светлые точки) и продуктов его гидролитической термодеструкции (темные точки) в виде зависимости ^[т)] от ^М (кривая 1). Видно, что темные и светлые точки укладываются на единую кривую, которая в области Мщ = (3.6-185) х 103 может быть аппроксимирована зависимостью
[Л] = (1.6±0.1)х10^Мо$8±002 (дл/г) (г=0.995). Для коэффициента диффузии (рис. 9, кривая 2) в области М[щ = (3.6-114) х 103 справедливо соответственно уравнение О = (1.09 ± 0.04) х 10"5 М~щЪ * 0 01 (см2/с) (г = 0.999).
Единая зависимость [г|] от М для деструктиро-ванных и недесгруктированных образцов ПОД означает, что гидролитическая термодеструкция ПОД в 96%-ной Н2Э04 происходит с сохранением элементов химической структуры, ответственных за гидродинамическое близкодействие в макроцепи. Степень свернутости последней в растворе в 96%-ной Н2304 была оценена из вискозимет-рических данных путем построения зависимости
Рис. 8. Изменение во времени дисперсии диффузионной границы раствор-растворитель в 96%-ной Н2Б04 для продуктов термодеструкции Р6-1 (7), Р6-2 (2), Р6-3 (5), Р6-4 (4) и Р6-5 (5) при 26°С. Концентрация полимера в растворе с = 0.073 (7), 0.098 (2), 0.072 (3), 0.091 (4) и 0.094 г/дл (5).
Таблица 1. Гидродинамические свойства в 96%-ной Н2804 при 26°С продуктов гидролитической термодеструкции ПОД
Образец Г*, °С [il], дл/г ¿X D х 107, см2/с (dn/dc)546, мл/г Мщ х Ю-3, г/моль £ х 106, с-1
Р6-1 82 1.06 0.59 0.20 0.30 23.6 2.7
Р6-2 90 0.68 0.48 0.28 0.31 13.4 5.3
Р6-3 95 0.42 0.54 0.40 0.32 7.4 10.1
Р6-4 99 0.34 0.60 0.46 0.30 6.0 12.5
Р6-5 105 0.21 - 0.64 0.28 3.6 21.3
* Температура, при которой раствор образца Р6 в живали в течение 100 ч.
-ной H2SO4 с с = 1.01 г/дл в запаянной ампуле предварительно выдер-
(Л/2/!^])1'3 от Мш, как это предложено в работе где ^ - время, с. Заметим, что предэкспоненциаль-
[20]. Использование данных табл. 2, массы едини- Ный численный множитель очень чувствителен к
цы длины цепи М, = 20 х 108 см"1 и параметра условиям проведения деструкции (составу ис-
ФлориФ = 2 87 х 1023 моль"1 приводит к длине сег- пользуемой КИСЛОты и постоянству поддержания
мента куна ои А. \
3 температуры).
Энергия активации
Понижение ММ в ходе термодеструкции от 96%-ной H2S04 при 26°С
Таблица 2. Гидродинамические свойства ПОД в
Мяск до М описывали константой скорости деструкции к, которую рассчитывали по формуле [21]
1/М = (1/Мисх) + (1/М0)(*/2)г,
где М0 - масса мономерного звена, содержащего одно место потенциального разрыва макроцепи, t- время деструкции, с. При этом предполагается, что деструкция протекает по вероятностному закону.
Температурную зависимость к аппроксимировали уравнением Аррениуса k = Aexp(-E/ksT), где А - постоянная, къ - константа Больтцмана. Для изучаемой системы наблюдали линейную зависимость lnfc от обратной температуры (рис. 10), Получили
-Inк = -21.52(±11%) + 12.37(±7%) х 103/Г (г = 0.992)
Энергия активации Е гидролиза ПОД в 96%-ной H2S04 равна соответственно 103 ± 7 кДж/моль.
Как и в случае ПАБИ, явление гидролитической термодеструкции может быть использовано для контролируемого понижения М образца в аналитических или иных целях. Выбор экспериментальных условий (температуры и времени прогревания) для термодеструкции ПОД в 96%-ной H2S04, проводимой, например, для понижения степени полимеризации от Рисх до Р, определяется уравнением
Р = Рисх/[ 1 + 1.83 х 107P„cxiexp(-1.24 х 10*/Т)],
Образец [л]. дл/г DxlO7, см2/с (dn/dc)546, мл/г Mw х 10-3 M^xlO"3
г/моль
L1 6.20 - - 185 -
L2 4.45 - - 120 -
Р6 4.00 0.076 0.34 - 114
L3 3.48 - - 88 -
VI 3.30 - - 82 -
Р5 3.30 0.096 0.33 - 68
Р4 3.00 0.102 0.30 - 63
L4 2.30 - - 56 -
Р2 2.00 0.131 0.27 - 44
L5 1.83 - - 40 -
V2 2.10 - - 37 -
Р1 1.40 0.156 0.30 - 37
V3 1.10 - - 26 -
V4 0.79 - - 18 -
V5 0.55 - - 11 -
V6 0.45 - - 9 -
МщХ Ю-3
Рис. 9. Зависимость [л] (точки 1) и й (2) от М^ в двойном логарифмическом масштабе для дес-труктированных (черные) и недеструктирован-ных (светлые точки) образцов ПОД. Сплошные кривые - линейная аппроксимация.
-In к
13 -
12 -
_I_I_
2.6 2.7 2.8
(103/7), К"1
Рис. 10. Зависимость - 1п£ от обратной температуры для ПОД в 96%-ной Н2304 (по гидродинамическим данным).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученная выше энергия активации термодеструкции ПОД в 96%-ной Н2804 чуть меньше величины, известной для поли-1,4-фениленте-рефталамида (ПФТФА) в 96.5%-ной Н2804 (118 + 8 кДж/моль [22]), для низкомолекулярных амидов в 96%-ной Н2304 (123 кДж/моль [4]) и для ПАБИ в 97.8%-ной Н2304 (134 ± 4 кДж/моль [3]). В то же время сама величина к для ПОД минимальна (минимальна скорость разрушения макромолекул), и в исследованной области температур для ПОД она вдвое-втрое ниже, чем для ПАБИ и ПФТФА.
По данным ПМР, гидролиз ПОД в концентрированной серной кислоте проходит через стадию протонирования с раскрытием оксадиазольного цикла и стадию разрушения образующихся при этом гидразидных звеньев [14]. Вероятность более медленной из этих стадий характеризуется константой кв, которая была определена по спаду
интенсивности сигнала протонов и-фениленового фрагмента в недеструктированных участках цепи во времени. Для ПОД в 98%-ной D2S04 (с = 5%) при 150°С была получена [14] kD = 1.1 х 10"5 с"1. Последняя хорошо согласуется с величинами к, определенными выше по гидродинамическим данным при менее высоких температурах. Точка kD располагается чуть ниже продолжения кривой на рис. 10 (в сторону высоких температур). Согласие можно признать тем более количественным, что сравниваемые значения к получены разными способами и что в дейтерированной серной кислоте гидролиз и должен быть чуть более затрудненным, чем в недейтерированной, в силу меньшей подвижности дейтерия. Это свидетельствует об едином механизме разрушения молекул ПОД в концентрированной H2S04 в диапазоне 82-150°С.
Последнее заключение отличает гидролиз ПОД в концентрированной H2S04 от гидролиза другого гетероциклического полимера - поли-нафтоиленимидобензимидазола, разрушение молекул которого в том же растворителе характеризуется двумя разными значениями энергии активации, полученными нами ранее [23] тем же способом: £=50 при Т< 90°С и 103 кДж/моль при Г> 90°С.
Установление единого механизма разрушения молекул ПОД в растворе позволяет утверждать, что продукты его гидролитической термодеструкции в растворе в 96%-ной H2S04 являются по-лимергомологами, и само явление может быть использовано для контролируемого понижения молекулярной массы ПОД в каких-либо целях. Данный вывод согласуется с представленными выше результатами гидродинамических исследований.
Авторы благодарят Е. Лейбница и A.B. Воло-хину за предоставление образцов ПОД серий "L" и "V" и А.И. Кольцова за полезную дискуссию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. М.: Наука, 1986.
2. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Мельников А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 532.
3. Lavrenko P.N., Okatova O.V., Shtennikova I.N., Ре-ker T.V., Petrov V.R., Tsvetkov V.N. // J. Thermal Anal. 1981. V. 21. P. 35.
4. Duffy JA., Leisten JA. H J. Chem. Soc. 1960. P. 853.
5. Preston J., Black W. // J. Polym. Sei. С. 1967. V. 19. P. 17.
6. /mai Y. // J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 225.
7. Jones RS., SoehngenJ.W. //J. Appl. Polym. Sei. 1980. V. 25. P. 315.
8. Kummerloewe C., Kammer H. W., Malinconico M., Mar-tuscelli E. // Polymer. 1991. V. 32. № 14. S. 2505.
9. Hirsch S., Lilyquist М. // J. Appl. Polym. Sei. 1967. V. 11. Р. 305.
10. Родэ В.В., Бондаренко Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 12. С. 2718.
11. Родэ В.В., Бондаренко Е.М..Дьяченко A.B., Крон-гауз Е.С., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. №4. С. 828.
12. Ефимова С.Г., Волохина A.B., Сакира А.Н., Ов-сюкЛ.Г., Батикьян Б.А., Панков С.П. // Хим. волокна. 1973. № 5. С. 57.
13. Прозорова Т.Е., Смирнова В.Н., Окромчедлид-зе Н.П., Панкина О.И., Иовлева М.М., Пап-ков С П. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 12. С. 899.
14. Гребенкин А.Н., Антонов Н.Г., Кольцов А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 203.
15. Leibnitz Е., Baum Е., Reinisch G., Vinogradova S.V., Tur DR., Korshak V.V. // Faserforsch. Textiltechn. 1976. B. 27. S. 507.
16. Lavrenko P.N., Okatova O.V., Garmonova T.I., Cherka-sov VA., Leibnitz E., Schulz B. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 6. P. 893.
17. Лавренко П.Н., Раглис B.B. // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 2. С. 313; № 5. С. 5.
18. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Гармонова Т.И., Черкасов В.А., Лейбниц Е., Шульц Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 123.
19. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
20. Бушин С.В., Цветков ВН.,Лысенко Е.Б., Емельянов В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2494.
21. Vink Н. II Makromol. Chem. 1963. В. 67. S. 105.
22. Красноперова A.B., Голубев В.М., Савинов В.М. /I Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 12. С. 923.
23. Лавренко П.Н., Окатова О.В. //Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 396.
Hydrodynamic Properties of Poly(p-phenylene oxadiazole) in Various Stages of Hydrolytic Thermal Degradation in Sulfuric Acid P. N. Lavrenko*, O. V. Okatova*, V. A. Cherkasov*, and B. Schulz**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **lnstitute of Solid State Physics, Potsdam University, Kantsrasse 55, D-14513 Teltow, Deutschland
Abstract—Translational diffusion of poly(l,4-phenylene- 1,3,4-oxadiazole) in 96% H2S04 was studied and the intrinsic viscosity of the polymer solution was measured in various stages of degradation at temperatures from 82 to 105°C. The rate constant of the degradation process was determined from variation of the molecular mass of the degradation products with time at a fixed solution temperature, and the activation energy of the process was calculated using the temperature dependence of the rate constant. The activation energy (E = 103 + 7 kJ/mol) is lower than that for the hydrolysis of aromatic polyamides in sulfuric acid. According to the hydrodynamic data, the degree of coiling of the degradation products is the same as that of the intact (non-degraded) macromolecules. This indicates that elements of the chemical structure responsible for the short-range interactions in the macromolecular chain are retained in the course of degradation.
