CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡999, том 41, №6, с. 1051-1054
УДК 541.64:546.226-325
ДЕСТРУКЦИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-^-ФЕНИЛЕНОКСАДИАЗОЛА В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ1
© 1999 г. О. В. Окатова*, К. А. Андреева*, В. Schulz**, П. Н. Лавревко*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Institut für Dünnschichttechnologie und Mikrosensorike. V. Kantstrasse 55, D-14513 Teltov, Germany
. Поступила в редакцию 17.08.98 г. Принята в печать 27.10.98 г.
Методами поступательной диффузии и вискозиметрии исследованы стабильность и деструкция молекул поли-2,5-(1,3-фенилен)-1,3,4-оксадиазола в разбавленном растворе в 96%-ной серной кислоте при 75-104°С. Показано монотонное падение приведенной вязкости полимерного раствора в процессе его термообработки и понижение ММ образца. По температурной зависимости константы скорости деструкции к рассчитана энергия активации процесса (Е = 102 ± 8 кДж/моль), которая оказалась практически совпадающей с таковой для пара-изомера данного полимера. В то же время численное значение константы скорости термодеструкции молекул поли-2,5-(1,3-фенилен)-1,3,4-окса-диазола в сернокислотном растворе в ~2 раза выше.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования деструкции молекул полиамид-бензимидазола (ПАБИ) и разбавленном растворе в концентрированной серной кислоте при повышенных температурах показали, что этот процесс носит вероятностный характер и может быть использован в аналитических целях для контролируемого понижения ММ полимерного образца [1]. По данным гидродинамических и дина-мооптических методов, энергия активации деструкции ПАБИ (134 кДж/моль [1]) близка к таковой для низкомолекулярных амидов [2]. Было замечено также, что термодеструкция молекул ароматического полиамида в сернокислотном растворе ускоряется при увеличении доли амидных групп в молекулярной цепи, из чего следовал вывод о преимущественном разрыве макроцепи (в процессе термодеструкции) по амид-ным связям [3].
Иное заключение было сделано для полинаф-тоиленимидобензимидазола — другого гетероцик-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Немецкого научно-исследовательского общества (код проекта 436 RUS 113/107/0 (R.S)), Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-15-97335 и 98-03-04126) и ■Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.38).
лического полимера, гидролитическая термодеструкция которого в том же растворителе характеризовалась различными значениями энергии активации при низких (50 кДж/моль) и высоких (103 кДж/моль) температурах [4].
В настоящей работе представлены результаты исследований термодеструкции молекул поли-2,5(1,3-фенилен)-1,3,4-оксадиазола (ПМОД) в растворе в 96%-ной серной кислоте, выполненных теми же гидродинамическими методами. Цель работы - количественная характеристика явления и сравнение результатов с соответствующими свойствами других полимеров, в частности, других полиоксадиазолов (ПОД).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ПМОД получали описанным ранее методов [5]. Гидродинамические свойства исследовали при 26°С в 96%-ной Н2304 как растворите-
ле.-Плотность кислоты р^6 = 1.830 г/мл, вязкость
Ро& =0.184 г/см с и показатель преломления п0 = = 1.4280. Растворы готовили в течение 3 суток при комнатной температуре с перемешиванием. Деструкцию проводили следующим образом. Раствор ПМОД в 96%-ной Н2504 с концентрацией
40 Время, ч
Рис. 1. Зависимость тпри 26°С от времени прогревания образца 2 ПМОД в растворе в 96%-ной Н2804 при 110°С. Концентрация раствора 2.7 г/дл.
•П Уд/с, дл/г
3 -
2. 2
1.0 -
0.5 1-82
-
2 с, г/дл
Рис. 2. Концентрационная зависимость Т|уд/с для исходных образцов ПМОД и продуктов его термодеструкции в растворе в 96%:ной Н2804 при 26 С. Здесь и на рис. 3 обозначения точек соответствуют обозначениям образцов в таблице. Прямые - линейная аппроксимация.
1.99 г/дл в запаянной стеклянной ампуле выдерживали в термостате в течение 100 ч при фиксированной температуре Т в диапазоне 75-104°С. Температуру поддерживали с точностью ±0.3°С.
Вязкость полимерного раствора измеряли в капиллярном вискозиметре типа Оствальда с временем истечения растворителя 58 с в условиях пренебрежимых поправок на кинетическую энергию. Характеристическую вязкость [ц] определяли экстраполяцией приведенной вязкости Т|уд/с к нулевой концентрации полимера в растворе, выполненной в соответствии с уравнением Хаггинса Г|уд/с = [т|] + [г)]2/сх с. Здесь кх - констан-
та Хаггинса. Данные обрабатывали методом наименьших квадратов.
Поступательную диффузию молекул ПМОД в растворе исследовали конвекционным методом,
описанным ранее [5]. Дисперсию ст2 распределения макромолекул Эс/Эх по смещениям х в области диффузионной границы рассчитывали из площади (2 и максимальной ординаты Я интерференционной кривой по формуле #<а/<2 = Ф(а/8|/2 о), где Ф - интеграл вероятности, а - величина двоения шпатов (0.10 см). Коэффициент диффузии О
находили по изменению а2 во времени, используя
выражение Я = (1/2)Эа /Эг.
Инкремент показателя преломления в системе полимер-растворитель определяли из величины площади под диффузионной кривой £? по формуле с1п/ёс = (к/аЫг)0/с, где X - длина волны используемого света (546.1 нм), А - длина оптического пути, Ь - расстояние между интерференционными полосами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичное изменение приведенной вязкости полимерного раствора Т1уд/с во времени для ПМОД в концентрированной серной кислоте при повышенной температуре представлено на рис. 1. Наблюдаемое монотонное падение т)уд/с во времени может быть связано с деструкцией макромолекул, однако не является однозначным доказательством последней [6]. Поэтому были предприняты более детальные исследования гидродинамических свойств: определены характеристическая вязкость [г|] и коэффициент диффузии О для полимерных продуктов, полученных на разных стадиях термодеструкции. Экспериментальные данные приведены на рис. 2 и 3.
Зависимости т|уд/с от с (рис. 2) надежно аппроксимировались прямыми линиями, отсекающими на оси ординат значение [Г|]. Из наклона рассчитали соответственно величину кх. Результаты представлены в таблице. Видно, что значение [Т|] тем ниже, чем выше температура обработки образца Т при сохранении разумного значения кх.
Одновременно с повышением температуры
заметно возрастает и наклон зависимости а2 от времени (рис. 3), указывая на увеличение коэффициента диффузии и, следовательно, трансляционной подвижности макромолекул продуктов термодеструкции. В то же время инкремент показателя преломления йп/йс (приведенный вместе с
ДЕСТРУКЦИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-л-ФЕНИЛЕНОКСАДИАЗОЛА 1053
Гидродинамические свойства в 96%-ной Н2804 при 26°С образцов ПМОД и продуктов его термодеструкции
Обозначение образца Т*,°С [Т|] х 1(Г2, мл/г *х £> х 107, см2/с (4п!йс)546, мл/г Мо, хЮ"3, г/моль к х 107, мин-1
1** - 2.12 0.3 0.10 0.30 87 -
2** - 0.80 0.5 0.21 0.25 26 -
2-75 75 0.50 0.6 0.31 0.26 13 18
1-82 82 0.55 0.4 0.30 0.28 13 33
2-87 87 0.32 0.5 0.44 0.24 6.8 52
2-98 98 0.16 0.4 0.79 0.22 2.3 187
2-104 104 0.13 - 0.87 0.27 2.2 203
* Температура, при которой раствор образца ПМОД в 96%-ной Н2804 с с = 1.99 г/дл в запаянной ампуле предварительно
выдерживали в течение 100 ч. ** Недеструктированные исходные образцы ПМОД.
величинами О и [Т|] в таблице) для продуктов деструкции получился таким же, как и для недест-руктированных образцов ПМОД, что характерно для полимер-гомологов.
Значения [г|] и использовали для вычисления ММ продукта по соотношению Мщ = = 100(А07УЛо)3/([Л]£)3). где А0 - гидродинамический инвариант, нечувствительный к изменению М [7]. Использовали А0 = 3.5 х 10~10 эрг/град моль,/3 [5]. Полученные значения ММ собраны в таблице. Видно, что не только приведенная и характеристическая вязкости претерпевают изменения в процессе термообработки полимерного раствора, но и ММ продукта. Понижение последней является доказательством термодеструкции молекул ПМОД и очевидной причиной изменений гидродинамических свойств ПМОД после его термообработки.
Понижение ММ продукта от Мисх до М в процессе термодеструкции при температуре Т описали кинетическим уравнением [8]
= (Л/2)/
Здесь Р и Рисх - степень полимеризации продукта деструкции и исходного образца ПМОД соответственно, г - время деструкции, к - константа скорости деструкции. Использование данного уравнения подразумевает, что процесс деструкции носит вероятностный характер и что в мономерном звене имеется одна связь потенциального разрыва макроцепи. В отношении ПМОД оба предположения представляются приемлемыми. Первое достигается длительным временем термообработки (100 ч), а второе - следует из химической структуры звена ПМОД.
Полученные таким образом значения к приведены в таблице. Зависимость к от температуры деструкции аппроксимировали уравнением Арре-ниуса к = А ехр(~Е/къТ), где А - численный множитель, кБ - константа Больцмана, Е - энергия активации процесса деструкции макромолекул. В полном соответствии с приведенным уравнением экспериментальные данные приводят к линейной зависимости 1п£ от обратной температуры (рис. 4), из наклона которой получили £= 102 + 8 кДж/моль. Это значение практически не отличается от вели-
Рис. 3. Изменение во времени дисперсии диффузионной .границы раствор-растворитель для де-структированных и недеструктированных образцов ПМОД в 96%-ной Н2804 при 26°С и концентрации полимера с = 0.080 г/дл.
Ык
5 -
3 -
2.7 2.9
(103/Г), к-1
Рис. 4. Зависимость 1п£ от обратной температуры для ПМОД (/), и ППОД [6] (2) в 96%-ной Н2304 (по гидродинамическим данным).
чины 106 кДж/моль, полученной нами ранее для поли-и-фениленоксадиазола (ППОД) [6]. Очевидное совпадение может отражать единый химический (гидролитический) механизм термодеструкции макромолекул как пара-, так и .мета-производных ПОД, наблюдаемой при повышенных температурах в растворе в концентрированной серной кислоте.
В то же время кривая 1 на рис. 4 расположена заметно выше кривой 2, и численное значение к здесь больше (в ~2 раза). Другими словами, скорость гидролитической термодеструкции молекул ПМОД в растворе в 96%-ной H2S04 примерно вдвое выше, чем молекул ППОД (при той же энергии активации процесса). Для выяснения возможных причин явления требуются дополнительные исследования.
Авторы считают своим приятным долгом поблагодарить д-ра Е. Лейбница за предоставление образцов ПМОД.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lavrenko P.N., Okatova O.V., Shtennikova I.N., Ре-ker T.V., Petrov V.R., Tsvetkov V.N. // J. Thermal Anal. 1981. V. 21. P. 35.
2. Duffy JA., Leisten JA. // J. Chem. Soc. 1960. P. 853.
3. Лавренко П.Н., Окатова O.B., Мельников А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 532.
4. Лавренко ПЛ., Окатова О.В Ц Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 396.
5. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Schulz В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1118.
6. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Черкасов В.А., Шульц Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 1. С. 69.
7. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин C.B. // Успехи химии, 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
8. VinkH. И Makromol. Chem. 1963. В. 27. S. 105.
Ю7)
i i
Degradation of Poly(meta-phenyleneoxadiazole) in Concentrated Sulfuric Acid O. V. Okatova*, K. A. Andreeva*, B. Schulz**, and P. N. Lavrenko*
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institut fur Diinnschichttechnologie und Mikrosensorike. V., Kantstrasse 55, D-14513 Teltow, Germany
Abstract—The stability and degradation of poly[2,5-(l,3-phenylene)-l,3,4-oxadiazole] in 96% sulfuric acid in the temperature range from 75 to 104°C were studied by the methods of translational diffusion and viscom-etry. It was shown that the thermal treatment of the polymer leads to a monotonic decrease in the reduced viscosity of a polymer solution and causes a reduction in the polymer molecular mass. On the basis of the temperature dependence of the degradation rate constant k, the activation energy of the process was found to be almost equal to that of the para isomer of this polymer (E = 102 + 8 kj/mol). However, for poly[2,5-(l,3-phenylene)-1,3,4-oxadiazole], the numerical value of the degradation rate constant in sulfuric acid was ~2 times higher.
