CC BY
15Геометрическая структура комплексов рутения (II)
с 2,2'-бипиридином и его производными Барановский В.И. (baranovs@yandex.ru), Любимова О.О.
Санкт-Петербургский государственный университет
Комплексы рутения с полипиридиновыми лигандами вот уже на протяжении нескольких десятков лет являются объектами интенсивных исследований. Среди них особое место занимает трисбипиридин Ru(II), который можно рассматривать как родоначальника большого семейства соединений, обладающих свойствами, которые в перспективе могут явиться основой для создания устройств для накопления и преобразования солнечной энергии. Однако, теоретическое исследование этой группы соединений явно отстает от эксперимента. Немногочисленные расчеты геометрической и электронной структуры выполнены для комплексов рутения с 2,2'-бипиридином [1-4], бипиразином [ 4 ] и некоторых их производных методами функционала плотности (DFT) и полуэмпирическими методами. В работе [ 5 ] нами были рассмотрены методические проблемы, связанные с теоретическим определением геометрической структуры комплексов Ru(II) с 2,2'-бипиридином в их основных и возбужденных состояниях типа MLCT (с переносом заряда с металла на лиганд). В данном сообщении методами ab initio и DFT изучена геометрическая структура гомолитических и гетеролитических комплексов [Ru(L1)m(L2)n]2+ где L1,L2=2,2'-бипиридин (bpy), бипиразин (bpz), 2,2'-бипиримидин (2,2'-bpim), 4,4'-бипиримидин (4,4'-bpim) (m+n=3) в их основных и низших возбужденных состояниях. Одной из задач исследования было сравнение возможностей методов ab initio и функционала плотности для расчета геометрической структуры сложных металлоорганических соединений.
Методика расчетов
Расчеты проводились в Петродворцовом телекоммуникационном центре СПбГУ с использованием программного комплекса GAMESS [ 6 ]. Оптимизация геометрической структуры методами ССП и функционала плотности (DFT) производилась с использованием эффективного потенциала остова SBK [ 7-9 ] для атома Ru и базиса 6-31G для остальных атомов [ 10 ]. В DFT-расчетах использовались функционалы SVWN (приближение локальной плотности, LDA) и B3LYP [ 11 ]. В целях сравнения нами в том же базисе были выполнены расчеты изолированных лигандов bpy, bpz, 2,2'-bpim и 4,4'-bpim. При расчетах свободных лигандов учитывалось следующее обстоятельство. Подробное теоретическое исследование
геометрической структуры и относительной энергии конформаций, отвечающих глобальному и локальному минимумам 2,2'-бипиридина (а также дифенила и 2-фенилпиридина), выполнено недавно Геллером и Груммтом [ 12 ]. Наиболее устойчивой формой свободного 2,2'-бипиридина является его транс-конфигурация. В комплексах переходных металлов, а также в кислых водных растворах стабилизируется цис-конформация с почти планарной структурой (торсионный угол между кольцами составляет несколько градусов, это характерно и для других лигандов, рассмотренных в данной работе). Структура, соответствующая локальному минимуму, характеризуется торсионным углом, равным 38°-44°, а энергия превышает энергию глобального минимума приблизительно на 27 кДж/моль. Наши расчеты подтверждают этот вывод, однако поскольку в данной работе основной интерес представляет реализующаяся в комплексах почти планарная конформация изучаемых лигандов, нами были выполнены расчеты с оптимизацией геометрии при почти планарной стартовой геометрией. В этих случаях оптимизация приводит к структурам, соответствующим переходным состояниям с торсионными углами между кольцами, равными 2-3° , а в колебательном спектре обнаруживается мнимая частота (около 70 см-1), отвечающая вращению вокруг мостиковой связи С2-С2'. Геометрические параметры таких структур близки к параметрам для строго планарных систем.
Методика определения изменений внутренних координат лигандов при возбуждении описана в работах [ 13-17, 5 ] и основана на определении сдвигов (А) минимумов потенциальных кривых нормальных колебаний из данных по интенсивностям полос в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Последующее преобразование этих сдвигов в изменения внутренних координат (длин связей и валентных углов) производилось с использованием матриц форм нормальных колебаний, полученных в квантовохимических расчетах модельных комплексов AgL+.
Результаты расчетов приведены в таблицах 1-4 .
Обсуждение результатов
Сравнение рассчитанной геометрии с экспериментом Результаты расчетов для гомолитических комплексов Ru(II) и Ru(III) приведены в Табл. 1 и 2. При расчете геометрической структуры комплексов рутения прежде всего интересны длины связей металл-лиганды. Ab initio расчеты и расчеты методом функционала плотности (DFT) в варианте B3LYP существенно завышают длины этих связей. Наилучшие результаты получены методом DFT в приближении локальной плотности (LDA) (для [Ru(bpy)3f+: 2.050 А [ 2 ] и
2.042 (базис 8БК/6-310, данная работа) при экспериментальном значении 2.053 А). Аналогична ситуация и для комплекса с бипиразином.
Сравнение рассчитанных в разных приближениях длин связей в координированной молекуле бипиридина с экспериментальными данными по комплексам Яи(11) с бипиридином показано на рис. 2. В одной из экспериментальных работ 1997 г. комплекс рутения содержит, помимо двух молекул бипиридина, производную фенантролина, также координированную через два атома азота [ 23 ], в другой работе [ 24 ] третьей молекулой во внутренней сфере Яи(11) является молекула С5КН48Н, координированная через атомы азота и серы. Следует отметить большой разброс экспериментальных данных, а также неэквивалентность геометрических структур двух колец лигандов. Наилучшее согласие с экспериментом получено в расчетах методом ББТ в приближении ЬБА ((базис ББК/6-310) и в расчетах БЕТ/ЬБЛ в трехэкспонентном базисе БТО [ 2 ], однако в последнем случае длина мостиковой связи С2-С2' оказывается существенно заниженной. Расчеты методом функционала плотности с потенциалами Б3ЬУР и БУЖК/ЬВЛ систематически приводят к завышению длин связей в кольцах молекулы бипиридина (рис. 2). Учитывая, что при описании характера связи металл-лиганды наибольшее значение имеет длина связи между этими подсистемами, мы полагаем, что наиболее рациональным при изучении геометрической и электронной структуры металлоорганических соединений является использование метода ББТ в приближении локальной плотности с функционалом БУЖК.
Значения внутренних координат лигандов в гетеролитических комплексах, как правило, отличаются от соответствующих значений внутренних координат в гомолитических соединениях не более чем на 0.007 А.
Изменение геометрии лигандов при вхождении их в комплекс.
Поскольку основное внимание в данной работе обращено на геометрическую структуру лигандов, в данном разделе за основу приняты данные, полученные в ССП расчетах с базисом 6-310. Сравнение геометрических параметров свободных лигандов и лигандов в составе рассматриваемых комплексов показало, что изменения длин связей и валентных углов малы. Так, изменения длин связи ни в одном случае не превосходят 0.017 А, а в 80% случаях не превосходят 0.01 А. Основные изменения касаются связей, прилегающих к атому азота лиганда, через который лиганд координируется к атому рутения. Так, длина связи Ш-С2 увеличивается на 0.012-0.017 А, длина связи Ш-С6 увеличивается на 0.004-0.007 А, а длина связи С2-С3 уменьшается на 0.003-0.014 А. Длина мостиковой связи С2-С2' изменяется
незначительно, уменьшаясь на 0.004 А для L= bpy и 4,4'^^, на 0.006 А для L= bpz и оставаясь практически постоянной для 2,2'-bpim.
Изменение геометрической структуры лигандов при переходе комплекса в возбужденные состояния переноса заряда.
Оцененные из данных по относительным интенсивностям полос в спектрах РКР [ 18-20 ] безразмерные параметры А приведены в табл. 3. Значения этих параметров несколько отличаются от приведенных в оригинальных работах, что вызвано использованием в [ 18 ] при оценке этих параметров приближения малых времен. В отличие от остальных рассмотренных в данной работе соединений в электронном спектре поглощения комплекса [Ru(2,2'-bpim)з]2+ длинноволновая полоса имеет сложную структуру, в связи с чем спектры РКР этого комплекса снимались при двух энергиях возбуждения (441.6 нм и 363.8 нм). В табл. 4 представлены изменения геометрических параметров лигандов при возбуждениях типа MLCT. Анализ узловой структуры низших свободных орбиталей лигандов (одинаковой для всех изученных молекул) показывает, что длины связей C2-C2' и С3-С4 должны уменьшаться, а длины связей С2-С3, Ш-С2 и С4-С5 - увеличиваться. Коэффициенты при атомных п-орбиталях атомов С6 в рассматриваемых виртуальных орбиталях малы, что не позволяет определить знак изменения длины связей Ш-С6 и С6-С5. Рассчитанные с использованием данных спектров резонансного комбинационного рассеяния изменения межатомных расстояний при возбуждении хорошо согласуется с этим качественным предсказанием. Таким образом, узловая структура акцепторной орбитали лиганда является определяющим фактором при формировании геометрии возбужденного состояния. Как уже отмечалось, для [Ru(2,2'-bpim)3]2+ спектры РКР были получены для для двух значений энергии лазерного возбуждения. Сравнение соответствующих данных в таблицах 3 и 4 позволяет сделать вывод о том, что отдельные полосы в длинноволновой части электронного спектра [Ru(2,2'-bpim)3]2+ соответствуют переходам с переносом электрона на одну и ту же вакантную орбиталь лиганда.
Сопоставление данных табл. 4 для различных L позволяет сделать вывод о том: что изменения геометрической структуры во всех лигандах носят однотипный характер и подчиняются общим закономерностям.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 01-03-32291).
Литература
1. Daul C., Baerends E.J., Vernooijs P., Inorganic Chemistry, 1994 , 33, 3538
2. Buchs M., Daul C., Chimia, 52 (1998) 163
3. Zheng K., Wang J., Shen Y., Kuang D., Yun F., J. Phys. Chem. A, , 105 (2001) 7248
4. Gorelsky S.I., Dodsworth E.S., Lever A.B.P., Vicek A.A., Coord.Chem. Rev., 174 (1998) 469
5. Барановский В.И., Любимова О.О., Макаров А.А., Сизова О.В., Ж.структ. химии, 2001 (принято к печати)
6. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A.,Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A.,Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,Montgomery J.A. , J.Comput.Chem. 14 (1993) 1347.
7. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss , J.Chem.Phys. 81 (1984) 6026.
8. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss, P.Jasien, Can.J.Chem, 70 (1992) 612
9. T.R.Cundari, W.J.Stevens J.Chem.Phys. 98 (1993) 5555.
10. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H., "Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations" - Elsevier, Amsterdam -1984
11. Parr R.G. and Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York
12. .Goller A., Grummt U.-W., Chem. Phys. Let., 321 (2000) 399
13. Myers A.B., Mathies R.A. , Biological Applications of Raman Spectrometry, v.2, Ed. Spiro Th.G., 1987, P.1-58
14. Tannor D.J., Heller E.J., J. Chem. Phys. ,77 (1982) 202.
15. Myers A.B. , Chem.Rev., 96 (1996) 911.
16. Lilichenko M., Tittelbach-Helmrich D., Verhoeven J.W., Gould I.R., Myers A.B., J.Chem. Phys. 109 (1998) 10958.
17. Moran A.M., Myers Kelley A. J.Chem.Phys. 115 (2001) 912.
18. Danzer G.D., Kincaid J.R., J.Phys.Chem., 94 (1990) 3976
19. Man'uel D.J., Strommen D.P., Bhuiyan A., Sykora M., Kincaid J.R., J.Raman Spectr., 28 (1997) 933 4,4
20. Mallick P.K., Strommen D.P., Kincaid J R. , J. Am.Chem.Soc112 (1990) 1686.
21. Biner M., Bengy H.-B., Ludi A., Rohe C. , J. Am.Chem.Soc. - 1992 - v. 114 - P. 51975203
22. Rillema D.R., Jones D.S., Levy H.A. , Chem. Comm., 1979, 49
23. Santra B.K., Menon M., Pal C.K., Lahiri G.K. , J. Chem.Soc. Dalton, 1997, 1387
24. Ji L.-N., Ye B.-H., Wang L., Ji L.-N., Zhou J.-Y., Li R.-H., Zhou Z.-Y. , J. Chem.Soc. Dalton, 1997, 1395
25. Lai H., Jones D.S., Schwind D.C., Rillema D.R., J. Crystallogr. Spectroscop. Res., 20 (1990)321
Таблица 1. Рассчитанные методом ОХФ (базис 6-3Ш) геометрические параметры (А, градусы) комплексов [КоЬ3]Ч+. Нумерация атомов приведена на рис. 1.
# +2 +3 +2 +2 +2 +3
L ^У ^У bpz 2,2'-bpim 4,4'-bpim 4,4'-bpim
1 Ru-N 2.197 2.145 2.199 2.202 2.200 2.148
2 С2-С2' 1.486 1.480 1.474 1.480 1.483 1.479
3 Ш-С2 1.346 1.353 1.346 1.342 1.350 1.360
4 Ш-С6 1.334 1.340 1.331 1.338 1.332 1.337
5 C6-C(N)5 1.382 1.381 1.387 1.382 1.322 1.318
6 С(Ы)5-С(К)4 1.385 1.386 1.327 1.387 1.330 1.330
7 С(К)4-С(К)3 1.387 1.390 1.329 1.334 1.391 1.397
8 C(N)3-C2 1.388 1.384 1.390 1.316 1.382 1.377
9 Z N-Ru-N 75.7 77.0 76.3 76.0 75.2 76.3
10 Z N1-C2-C2' 116.7 116.0 117.3 117.3 116.4 115.6
11 Z C2-N1-C6 120.1 120.1 119.4 118.0 118.6 118.5
12 Z N1-C6-C(N)5 122.3 122.1 120.6 121.2 124.2 124.0
13 Z C6-C(N)5-C(N)4 118.3 118.5 119.3 117.1 118.2 118.8
14 Z С^)5-С^)4-С^)3 119.3 119.4 119.4 121.0 121.2 121.0
15 Z C(N)4-C(N)3-C2 119.6 119.6 121.0 119.0 117.7 117.7
16 Z C(N)3-C2-N1 120.4 120.4 119.3 123.7 119.9 120.0
17 TORS. 2.3 2.4 2.6 2.4 2.6 2.3
Таблица 2. Рассчитанные методом БЕТ/ЬБЛ (базис 6-310) геометрические параметры (А, градусы) комплексов [КаЬ3]ч+ и сравнение результатов расчетов с экспериментом. Нумерация атомов приведена на рис. 1. Для бипиразина экспериментальные данные приведены отдельно для двух пиразиновых колец.
# Ь bpy, экспер. [ 21 ] ^У bpz, экспер., [ 25 ] bpz, экспер., [ 25 ] bpz 2,2'-bpim 4,4'-bpim
1 Бл-К 2.053 2.042 2.034 2.065 2.042 2.044 2.042
2 С2-С2' 1.482 1.452 1.493 1.443 1.454 1.449
3 Ш-С2 1.352 1.375 1.375 1.307 1.376 1.376 1.377
4 Ш-С6 1.352 1.355 1.379 1.351 1.354 1.358 1.360
5 С6-С(К)5 1.373 1.389 1.374 1.427 1.393 1.390 1.329
6 С(К)5-С(К)4 1.379 1.398 1.330 1.317 1.349 1.400 1.352
7 С(К)4-С(К)3 1.389 1.392 1.339 1.318 1.349 1.346 1.395
8 С(К)3-С2 1.381 1.396 1.376 1.451 1.399 1.329 1.394
9 Z N-Ru-N 78.6 78.9 78.92 79.1 79.0 78.2
10 Z Ш-С2-С2' 114.7 114.6 - 114.9 114.6 114.1
11 Z С2-Ш-С6 119.0 119.2 114.8 118.2 117.1 117.5
12 Z Ш-С6-С(К)5 121.8 122.0 120.7 120.5 120.9 124.6
13 Z С6-С(К)5-С(К)4 120.1 119.2 123.4 121.8 118.0 118.3
14 Z С(К)5-С(К)4-С(К)3 120.0 118.9 117.1 117.7 121.2 121.3
15 Z С(К)4-С(К)3-С2 117.4 119.9 121.4 122.1 118.2 118.1
16 Z С(К)3-С2-Ш 120.6 123.5 120.7 122.4 119.6 124.6 120.2
17 ТОББ. 8.5 2.2 - 2.2 2.5 1.3
Таблица 3. Сдвиги минимумов потенциальных кривых нормальных колебаний при возбуждениях комплексов [КоЬ3]2.
L ^У bpz 2,2'^т, 441.6 нм* 2,2'^т, 363.8 нм* 4,4'^т
# ш, см-1 А ш, см-1 А ш, см-1 А ш, см-1 А ш, см-1 А
1 283 0.25 275 0.405 165.3 0.769
2 370 0.23 378 0.501 313.5 0.367
3 668 .437 679 0.596 716 1.238
4 766 0.09 802 0.28 780 0.543
5 1043 0.115 1067 0.505 1038 0.487
6 1067 0.073 1076 0.173 1028 0.68 1028 0.42 1102 0.452
7 1110 .119 1164 0.558 1070 0.22 1142 0.474
8 1176 0.36 1194 0.648 1120 0.24 1168 0.816
9 1264 0.070 1277 0.659 1206 0.77 1207 0.43 1280 0.425
10 1276 0.285 1347 0.536 1337 0.42 1339 0.53 1324 0.966
11 1320 0.455 1410 0.249 1418 0.50 1414 0.45 1400 0.761
12 1450 0 1486 0.751 1478 1.00 1497 0.67 1476 1.398
13 1491 0.65 1517 0.783 1558 0.64 1558 1.00 1536 0.725
14 1563 0.43 1596 0.274 1586 0.49 1585 1600 1.117
15 1608 0.29
*) Энергия лазерного возбуждения
Таблица 4. Рассчитанные значения изменений внутренних координат (А., градусы) лигандов при возбуждениях комплексов [ЯиЬ3]2+ с использованием матриц Ьд, полученных из однотипных расчетов комплекса Л§ с бипиридином, бипиразином, 2,2'-бипиримидином и 4-4'-бипиримидином (МР2, базис 6-3 Ю*). Использованная такая же нумерация атомов, как в молекуле бипиридина.
№ Внутренняя координата 5qi , Ьру 5ф , bpz 5ф , 2,2'^ш 5ф , 4,4'-bpim
441.6 пш*) 363.8 пш*)
1 Я(1-2) 0.026 0.030 0.032 0.043 0.065
2 Я(1-6) -0.008 0.018 -0.006 06 -0.038
3 Я(5-6) -0.006 -0.020 -0.006 0.014 -0.007
4 Я(5-4) 0.013 0.046 0.045 0.048 0.032
5 Я(3-4) -0.012 -0.017 -0.019 -0.000 -0.037
6 Я(2-3) 0.018 0.049 0.029 -0.007 0.035
7 Я(И-6) 0.006 0.017 0.006 0.003 0.003
8 Я(И-5)* 0.0005 -0.003 0.002 0.010 -
9 Я(И-4)* 0.004 - 0.008 0.007 0.003
10 Я(И-3) 0.0007 0.009 - - 0.014
11 Z(2-1-6) -0.16 -0.91 -0.44 0.38 2.42
12 Z(6-5-4) -0.04 -0.13 -1.71 -1.52 -0.40
13 Z(4-3-2) 2.10 2.44 0.46 1.52 0.55
14 Z(1-6-H) -2.15 -0.56 -0.10 1.80 -3.75
15 Z(6-5-H)* -0.70 -1.08 1.20 2.70 -
16 Z(4-3-H) 0.17 -0.33 - - 4.22
17 Z(5-4-H)* -0.08 - 5.90 1.07 -1.65
18 Z(1-2-2') 1.01 1.37 0.33 0.80 4.33
19 Я(2-2') -0.062 -0.062 -0.041 -0.068 -0.107
*) Энергия лазерного возбуждения
С4 СЗ СЗ" С4'
Рис. 1 Нумерация атомов в молекуле и узловые свойства низшей свободной орбитали 2,2'-бипиридина
A-B
Рис. 2 Сравнение экспериментальных (1992 - работа [ 21 ] , 1979 - работа [ 22 ], 1997/1-работа [ 23 ], 1997/2 - работа [ 24 ]) и расчетных (BUCHS - работа [ 2 ], RHF, DFT/LDA, DPLYP -данная работа, см. текст) данных по длинам связей в лиганде в комплексе [Ru(bpy)3]2+
