CC BY
1УДК 550.4:543.8:552.143:553.983 DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-136-139
ГЕОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА СОВРЕМЕННЫХ ОСАДКОВ, ПРИРОДНЫХ БИТУМОПРОЯВЛЕНИЙ И ТЕХНОГЕННЫХ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ
Зуева И.Н.1, Чалая О.Н.1, Глязнецова Ю.С.1, Лифшиц С.Х.1, Каширцев В.А.1,2 1 Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск 2Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: inzu@ipng.ysn.ru
Аннотация. Органическая геохимия обладает большими возможностями при выяснении источников генерации поверхностных нефтепроявлений, а также формировании техногенных углеводородных полей. Целью работы было выявление информативных геохимических параметров для дифференцирования природного фона и поверхностных естественных проявлений нефти (высачивание) от техногенных углеводородных полей, сформировавшихся при разливах нефти и нефтепродуктов. Методами битуминологии, ИК-Фурье и газовой хромато-масс-спектрометрии было выполнено сравнительное изучение состава битумоидов органического вещества проб современных осадков (почв), естественных нефтепроявлений и нефтезагрязнений техногенного генезиса. Показано, что генетическими параметрами при диагностике загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами могут служить углеводороды-биомаркеры и характерные особенности химической структуры и группового компонентного состава битумоидов.
Ключевые слова: природный фон, поверхностное нефтепроявление, нефтезагрязнение, почв, битумо-иды, углеводороды-биомаркеры, ИК-Фурье и хроматомасс-спектрометрия
Большой спектр аналитических возможностей и методологической базы молекулярной геохимии широко используется при изучении процессов нафтидогенеза, а также формирования и разрушения углеводородных залежей и полей техногенного генезиса (нефтезагрязнений). В настоящее время с применением метода хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) накоплен большой массив аналитических данных, которые отражают особенности индивидуального состава углеводородов (УВ) различных видов нефтезагрязнения. Синтез геохимических материалов по приповерхностным отложениям направлен на решение вопроса дифференциации углеводородных полей природного и техногенного происхождения. На сегодня при решении этих задач наиболее изученным и информативным является состав насыщенных реликтовых УВ.
Следует отметить, что к настоящему времени на основе опыта многолетних экологических исследований уже имеются надежные геохимические критерии, позволяющие дифференцировать нефтезагрязнение от нативного органического вещества (ОВ) почв, представленных современными осадками [1]. С позиций органической геохимии вполне разрешим и вопрос характерных отличий ОВ современных осадков от естественных поверхностных нафтидопро-явлений и выходов нефтематеринских пород на дневную поверхность. Как известно, в основные положения органической геохимии о генезисе нефти заложены существующие большие различия в химическом составе и структуре незрелого ОВ почв и донных осадков от ОВ нефте-материнских пород и продуктов его генерации в процессе нафтидогенеза. Эти процессы сопровождаются биохимической трансформацией структуры исходного ОВ (биополимеров) в диагенезе, а затем с погружением осадочных отложений - глубокой термической деструкции в зоне катагенеза с образованием жидких УВ нефти. Более сложной представляется задача нахождения достаточных признаков, позволяющих отличать продукты естественной деградации нефти (поверхностные нефтепроявления) от техногенного загрязнения нефтью и нефтепродуктами. В своей работе мы исходили из того, что даже в продуктах глубокой деградации нефти в процессе гипергенеза (при выходе на поверхность) ещё могут сохраняться отдельные реликтовые УВ, несущие информацию о генетическом типе ОВ нефтематеринских толщ, равно как и в нефтезагрязнении, несущем характерные черты состава загрязнителя.
Углеводородное состояние геохимического фона приповерхностных отложений (почв) природных территорий определяется составом ОВ (биополимеров) современных континентальных осадков. По данным битуминологических определений выход хлороформенных экстрактов (битумоидов) в различных типах почв может варьировать в большом диапазоне от 0,01-0,37% до 1,48% в торфяниках [1]. Вне зависимости от количественного выхода битумоидов особенностью их состава, как биополимеров незрелого ОВ, является доминирование соединений, представленных жирными карбоновыми кислотами, сложными эфирами и кето-нами. В битумоидной части ОВ современных осадков очень низкое содержание УВ, в основном менее 10%, представленных высокомолекулярными насыщенными УВ липидов биоорганических молекул. Следует отметить, что анализ большого количества проанализированных проб почв различных климатических зон Якутии показал отсутствие в составе битумоидов ароматических структур, образование которых происходит на более поздних этапах эволюции ОВ. На рисунке 1а дана типичная для незрелого ОВ масс-хроматограмма насыщенных УВ фоновых проб почв, представленная гомологическим рядом н-алканов от С15 до С32 (до 96,6% от суммы идентифицированных алканов) с преобладанием относительно высокомолекулярных гомолов с максимумом распределения на н-С27,29, присущим ОВ континентальных фаций. Для них характерны низкие значения изопреноиды/н-алканы, преобладание пристана (Рг) над фи-таном (Р^, Рг и Ph над н-гептадеканом и н-октадеканом, соответственно, а также характерное для незрелого ОВ высокие значения коэффициента нч/ч (5,6-10,1). На фоне преобладания н-алканов в составе изоалканов отмечается присутствие 2-и 3-метилалканов, присущее воскам наземных растений [2]. Эти особенности учитывались при дифференцированной диагностике природного фона от естественных поверхностных нефтепроявлений и нефтезагрязнений, обязательным компонентом состава которых являются ароматические УВ.
Естественные поверхностные нефтепроявления. Большие скопления природных битумов на дневной поверхности широко распространены на территории РС(Я) и имеют большое значение при оценке нефтеносности территорий [3]. В экологии распространение поверхностных битумопроявлений, усложняет диагностику нефтезагрязнения приповерхностного слоя почв от естественных битумопроявлений, которые могут быть приняты за техногенные углеводородные поля, сформировавшиеся при разливах нефти и нефтепродуктов [1]. Рассмотрим особенности геохимической характеристики на примере естественного поверхностного проявления нефти в бассейне р. Амга. Изученные образцы характеризуются высоким выходом битумоидов (0,155-0,229%) на породу, подверглись значительному изменению первоначального состава в зоне гипергенеза и относятся к классу асфальтов, В битумоидной части асфаль-тов выше содержание УВ, в большом количестве присутствуют ароматические циклы, что отличает их от незрелого ОВ почв. В составе насыщенных УВ преобладают относительно низкомолекулярные гомологи с максимумами распределения на н-С15-17, что свойственно аква-генному ОВ в отличии от ОВ континентальных фаций фоновых проб почв (рис. 1Ь). Соотношение изопреноиды/н-алканы равно 0,14-0,36. Коэффициент нч/ч близок к единице, что указывает на достаточно высокую термическую зрелость ОВ, генерировавшего эти нефти. По геохимическим параметрам асфальты поверхностного нефтепроявления обнаруживают большое сходство со вторым семейством нефтепроявлений в среднекембрийских отложениях, генетически связанных с куонамской горючесланцевой формацией [3].
Нефтезагрязнение почвогрунтов. Для сравнения с рассмотренным выше природным нефтепроявлением в бассейне р. Амга, было изучено нефтезагрязнение почв на Амгинской нефтебазе. При аварийном разрыве ёмкости с товарной нефтью Талаканского месторождения произошло загрязнение почв, что привело к формированию углеводородного техногенного фона на большой территории. Были изучены состав загрязнителя (нефти) и загрязненных проб почв. Состав нефтей этого месторождения изучен ранее и по геохимическим параметрам они относятся к первому генетическому семейству нафтидов северо-востока Сибирской платформы [4]. По данным ГХ/МС индивидуальный состав насыщенных УВ пробы загрязнения (рис. 1с) как и загрязнителя (рис. Ы) характеризуется преобладанием н-алканов, в их составе -
относительно низкомолекулярных гомологов с максимумом распределения на нС 15-17, фитана над пристаном. Установлено присутствие реликтовых УВ ряда 12- и 13-метилалканов - характерных биометок для древних нефтей первого генетического семейства из продуктивных горизонтов месторождений Непско-Ботуобинской НГО [4]. К данному генетическому семейству относится и разлитая нефть из аварийной ёмкости.
Рисунок 1 - Хроматомасс-фрагментограмма (m/z 191) распределения алкановых УВ, бассейн р. Амга: a - фоновая проба почв; b - естественное поверхностное проявление нефти; с - нефтезагрязнение; d - загрязнитель (талаканская нефть)
Характеристика нефтезагрязнения. Пробы почв были отобраны на разном расстоянии от аварийной ёмкости. Выход битумоида соответствовал уровню загрязнения от низкого до высокого. Пробы с высоким и средним уровнем загрязнения близки загрязнителю по групповому компонентному составу, особенностям химической структуры по данным ИК-спектро-метрии, и особенностям распределения насыщенных УВ (рис. 1c и 1d). Состав нефтезагрязнения, как и загрязнителя - нефти, заметно не затронут гипергенезом в отличие от естественного нефтепроявления - асфальта, т. е. они относятся к разным классам гипергенного ряда битумов (нефть и асфальт) [5]. Это показывают и значительные различия в химической структуре битумоидов: по ИК-спектрам: в битумоидах естественного нефтепроявлении (асфальт) в несколько раз выше количество кислородсодержащих групп и ароматических циклов, что отражает влияние ряда гипергенных факторов на формирование современного состава асфальта -
испарения лёгких фракций УВ, остаточного накопления асфальтово-смолистых компонентов и процессов химического окисления нефти. Вместе с тем, следует отметить, по распределению насыщенных УВ (рис. 1b и 1c) естественное нефтепроявление и нефтезагрязнение в целом довольно близки. Установленные различия между ними состоят в том, что в составе насыщенных УВ естественного проявления нефти не обнаружены биомаркеры ряда 12- и 13-метилалканов, которые присутствуют в нефтезагрязнении (как и загрязнителе - талаканской нефти), что обусловлено их разными генетическими источниками.
Выводы. Полученные результаты показали, что применение метода ГХ/МС позволяет реконструировать условия формирования и определять особенности состава нефтей, генерированных различными генетическими типами ОВ, и дифференцировать их от углеводородных нефтезагрязнений почв при разливах нефти и нефтепродуктов.
По нашим данным для диагностики загрязнения почв при разливе нефти в районе Ам-гинской нефтебазы информативными геохимическими параметрами являются реликтовые УВ ряда 12- и 13-метилалканов, присутствующие в составе биомаркеров - характерных биологических меток кембрийских и раннепалеозойских нефтей Непско-Ботуобинской НГО, в их числе и талаканской нефти.
В экологических исследованиях при мониторинге территорий на загрязнение нефтью и нефтепродуктами полученные результаты могут быть полезны для оценки углеводородного состояния почвогрунтов и выявления отклонений от природного фона - ОВ современных осадков и естественных поверхностных нефтепроявлений.
Результаты работы получены в рамках Госзадания Министерства науки и высшего образования РФ № 122011200369-1 с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Глязнецова Ю.С., Зуева И.Н., Чалая О.Н., Лифшиц С.Х. Нефтезагрязнение почвогрунтов и донных отложений на территории Якутии (состав, распространение, трансформация). Якутск: Ахсаан, 2010. 160 с.
2. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. Москва: Мир, 1982. 704 с.
3. Каширцев В.А. Природные битумы северо-востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1988. 104 с.
4. Каширцев В.А., Сафронов А.Ф., Изосимова А.Н., Чалая О.Н., Зуева И.Н., Трущелева Г.С., Лифшиц С.Х., Карелина О.С. Геохимия нефтей востока Сибирской платформы. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 2009. 180 с.
5. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. 268 с.
