CC BY
16
УДК 550.4:504.5:665.6
DOI: 1G.183G3/2618-981X-2G18-2-3-1G
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Юлия Станиславовна Глязнецова
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиоли-тов, тел. (411)233-58-33, e-mail: gchlab@ipng.ysn.ru
Ираида Николаевна Зуева
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: inzu@ipng.ysn.ru
Сара Хаимовна Лифшиц
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: shlif@ipng.ysn.ru
Ольга Николаевна Чалая
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник лаборатории геохимии каустобиолитов, тел. (411)233-58-33, e-mail: oncha@ipng.ysn.ru
В работе показано, что при использовании комплекса аналитических методов, применяемых в органической геохимии и геохимии нефти, в значительной степени возрастают возможности экологического мониторинга для решения большого круга вопросов, повышается правильность оценки современного состояния почв на загрязнение нефтепродуктами и его отклонения от природного фона. Становится возможным определение типа загрязнителя и установление источника загрязнения, дается более точная оценка влияния нефтезагряз-нения на различные компоненты окружающей среды. Данные по природному геохимическому фону и формированию аномальных поверхностных техногенных углеводородных полей на территориях объектов нефтегазового комплекса могут быть использованы при создании геоинформационных систем.
Ключевые слова: нефтезагрязнение, природный геохимический фон, почва, органическое вещество, углеводороды, битумоид.
GEOCHEMICAL FEATURES OF OIL POLLUTION ON DIFFERENT OBJECTS OF OIL AND GAS COMPLEX
Yuliya S. Glyaznetsova
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 67798G, Russia, Ph. D., Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: ghlab@ipng.ysn.ru
Iraida N. Zueva
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 67798G, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: inzu@ipng.ysn.ru
Sara S. Lifshits
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: shlif@ipng.ysn.ru
Olga N. Chalaya
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Ph. D., Senior Researcher, Leading Researcher, Laboratory of Caustobioliths Geochemistry, phone: (411)233-58-33, e-mail: oncha@ipng.ysn.ru
It is shown that using the complex of analytical methods used in organic geochemistry and oil geochemistry, significantly increase possibilities of ecological monitoring to solve a wide range of issues, the accuracy of the assessment of the current state of soils on pollution by the oil products and its deviation from the natural background is increasing. Determination of the type of pollutant and detection of a pollution source, as well as assessing attack of oil pollution on various components of the environment become possible. Data on a natural geochemical background and a formation of abnormal surface technogenic hydrocarbon geochemical fields in the territories of oil and gas complex can be used to create geo-information systems.
Key words: oil pollution, natural geochemical background organic matter, soil, organic matter, hydrocarbons, bitumoid.
Основными источниками загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами (НП) являются предприятия по добыче нефти, транспортировке, хранению и переработке нефти и НП. Функционирование этих объектов сопровождается разливами и утечками, которые загрязняют окружающую среду и как следствие приводят к образованию техногенных потоков углеводородов (УВ) [1].
При оценке уровня загрязнения почв следует учитывать, что происходит наложение нефтезагрязнения на устойчивый природный геохимический фон. В составе органического вещества (ОВ) современных осадков, почв и донных отложений присутствуют автохтонные битуминозные вещества - синбитумои-ды, которые извлекаются органическими растворителями (хлороформом, спир-тобензолом и др.). Их содержание в почвах изменяется в больших пределах и может достигать аномально высоких значений (более 0,2 %), на порядок превышая средние фоновые значения 0,01-0,03 % [2]. По нашим данным, в пробах торфяников выход синбитумоидов может составлять более 1 %. В их групповом составе сингенетичной составляющей присутствуют УВ, смолы и асфаль-тены. Содержание УВ составляет от единиц до 10 %, а в отдельных случаях -до 20 %. В эколого-геохимических исследованиях вместе с нефтяными УВ из анализируемых проб будет экстрагироваться и синбитумоидная составляющая, которая может быть оценена как нефтяное загрязнение.
Одной из основных задач геоэкологических исследований является подбор аналитических методов для дифференцированной оценки вклада природной и техногенной составляющих в битумоидах почвенных проб. Природные УВ и их гетероорганические компоненты широко распространены в почвах и обра-
зуют устойчивый геохимический фон, на который и происходит наложение нефтяных УВ [3-5].
Решению вопросов диагностики загрязнения почв нефтью и НП может способствовать применение методов органической геохимии и геохимии нефти. Некоторые исследователи выделяют отдельные научные направления: органическую геохимию техногенеза, представляющую раздел экогеохимии, изучающий поведение и трансформацию природных и техногенных органических соединений в окружающей среде [6]; нефтегазовую геоэкологию, связанную с изучением воздействия на биосферу углеводородов [1].
Здесь полезным может быть опыт геохимических исследований ОВ пород и нафтидов. В разделе органической геохимии по изучению ОВ современных осадков содержатся сведения по результатам исследований битуминозной составляющей ОВ (битумоидов), рассматриваются особенности их состава для ОВ различных типов почв. Значительные вариации в содержании битумоидов в составе ОВ современных осадков и разнообразие их состава приводят к пониманию, что оценка вклада битумоидов нативного ОВ в суммарное содержание экстракта из проанализированных проб с нефтезагрязненных территорий не может быть сведена к простому арифметическому вычитанию «среднего значения природного фона», определенному по выходу битумоида в фоновых пробах [7]. Более того, как показывают геохимические исследования, сами фоновые пробы, которые отбираются на «чистых» территориях, могут оказаться загрязненными НП. Знание геохимического природного фона, специфики состава ОВ почв необходимо, начиная со стадии выбора фоновых проб, что требует проведения специальных геохимических исследований.
С другой стороны, в геохимии нефти и газа содержится обширная и детальная информация по составу конденсатов и нефтей, особенностям распределения индивидуальных УВ, наличию в их составе УВ-биомаркеров. Эти данные могут быть полезны при идентификации того или иного типа загрязнителя, изучении процессов трансформации нефтяного загрязнения. В нефтяной геохимии также с большой степенью детальности изучены вопросы деградации нефти как в условиях залежей, так и по результатам многочисленных модельных экспериментов. Эти результаты могут быть полезны при изучении особенностей деградации нефтезагрязнения во времени, роли бактериального окисления УВ в аэробных условиях, избирательности и этапности протекания этих процессов.
В наших исследованиях был использован комплекс аналитических методов: ИК-Фурье спектроскопия, газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия и геохимический подход при выборе аналитических параметров, который позволил учесть специфику состава загрязнителей и природного геохимического фона почв.
Нами были разработаны геохимические параметры, которые позволяют: 1) дифференцировать нефтезагрязнение от геохимического фона; 2) определять остаточное содержание нефтяных УВ при разливах как легких (бензины, керосины, конденсаты), так и тяжелых (нефть, мазуты, масла) НП, что особенно
важно при многолетнем мониторинге загрязненных территорий; 3) по характеру распределения индивидуальных УВ идентифицировать тип загрязнителя и степень деградации нефтезагрязнения [8, 9].
В настоящей работе приведены примеры изучения состава нефтезагряз-ненных почв с различных объектов нефтегазового комплекса Якутии. Показаны геохимические особенности состава загрязнений с различным сроком давности. Показаны отклонения от природного геохимического фона при сравнительном изучении состава и химической структуры битумоидов нефтезагрязненных и фоновых проб почв.
При исследовании участка, загрязненного в результате аварийного разлива нефти Талаканского месторождения, для характеристики природного фона были изучены пробы почв, отобранные на значительном расстоянии от места разлива. По данным ИК-Фурье спектроскопии, показана идентичность хлорофор-менных битумоидов (ХБ) фоновых проб с битумоидами ОВ современных осадков. В структурно-групповом составе ХБ фоновых проб кислородсодержащие соединения преобладают над углеводородными структурами, на что указывает доминирование полос поглощения (п.п) гидроксильных групп в области 3 300 см-1, карбонильных групп в области 1 700-1 740 см-1 и поглощение эфирных связей в области 1 170 см-1 над п.п. алифатических структур (характерный дублет 720 и 730 см-1 для длинных метиленовых цепей, 1 380 см-1 - для метиль-ных групп, 1 460 см-1 - метиленовых групп) и ароматических циклов -750 и 1600 см-1 (рис. 1, спектр 2). В ИК-спектре загрязненной пробы, как и в спектре нефти, доминируют п.п. углеводородных структур - набор интенсивных п.п. в области 650-1 000 см-1, 1 380, 1 460 и 1 600 см-1 и наблюдается практически полное отсутствие п.п. кислородсодержащих групп и связей (рис. 1, спектр 1). Выявленные различия в ИК-спектрах экстрактов почв были использованы для установления присутствия техногенной составляющей в составе ХБ.
1 Л
Г
Л
л
н—
ю- \
3000 2000 15С УУауепитЬеге (ст-1) ю 10( оо
Рис. 1. ИК-спектры ХБ проб почв с нефтезагрязненного участка (1),
фоновая проба (2)
По данным хромато-масс-спектрометрии, в индивидуальном составе насыщенных УВ ХБ максимум распределения н-алканов в фоновых пробах лежит в высокомолекулярной области на нС29, нС31 (рис. 2, с); в нефтезагрязненных пробах его положение смещается в низкомолекулярную область на нС15, нС16, нС17, нС19 (рис. 2, Ь). Информативным является коэффициент, отражающий соотношение содержания суммы низкомолекулярных н-алканов к высокомолекулярным (Хн.к.-нС2о/^нС21-к.к.): так, для ХБ фоновых проб его значение равно 0,30 по сравнению с 1,8-10,2 в ХБ загрязненных проб. Для н-алканов этих проб концентрационное соотношение нечетных и четных н-алканов (коэффициент нч/ч) близок к единице (0,9-1,0), что характерно для НП и нефтей (рис. 2, а), в отличие от фоновых проб, в которых коэффициент нч/ч выше 2,0, что присуще незрелому ОВ современных осадков. В нефтезагрязненной пробе, как и в пробе нефти, в составе насыщенных УВ обнаружены реликтовые УВ 12-,13-ме-тилалканы, которые являются молекулами-биомаркерами, присущими древним нефтям востока Сибирской платформы, к которым относится нефть Талакан-ского месторождения (рис. 2, а).
Рис. 2. Масс-хроматограммы углеводородных фракций нефти (а), ХБ нефтезагрязненной пробы почвы (Ь) и фоновой (с)
В дальнейшем установленные различия в индивидуальном составе насыщенных УВ были использованы для установления техногенного загрязнения почв. Присутствие молекул-биомаркеров в составе загрязнения может быть использовано для идентификации типа загрязнителя.
Детальное изучение химического состава нефтезагрязнения позволяет дифференцировать загрязнения с различным сроком давности. Так, на одной из нефтебаз, расположенной в Арктической зоне Якутии, были проведены исследования с целью выяснения особенностей состава «старых» нефтезагрязнений почв, образованных за счет накопления НП в результате разливов и утечек за долгие годы эксплуатации нефтебазы при многократных новых поступлениях НП на ранее сформировавшееся загрязнение.
В ИК-спектре пробы с участка, загрязненного в результате разлива 15-летней давности, присутствуют интенсивные п.п. как карбонильных и гидро-ксильных групп - 1 700 и 3 300 см-1, так и ароматических соединений (рис. 3, спектр 3, 4), в отличие от ИК-спектра пробы, отобранной с участка, где визуально были выявлены свежие утечки нефти (рис. 3, спектр 2), и спектра нефти (рис. 3, спектр 1). Вместе с тем по характеру спектров 3 и 4 со «старым» загрязнением прослеживается большое сходство со спектрами проб почв, в которых нефтезагрязнение подверглось глубокой деградации.
Рис. 3. ИК-спектры ХБ проб нефти (1), нефтезагрязненных почв: 2 - «свежее» загрязнение нефтью; 3, 4 - «старое» загрязнение и фоновая проба (5)
Информацию о времени поступления НП в почвы несут также данные группового состава. При загрязнении почв в результате свежих разливов в составе ХБ доминируют фракции масел (таблица). В пробах загрязненных почв,
характеризующихся длительным по времени процессом накопления НП, последующей трансформацией попавших в почву разлитых НП, возрастает содержание смол и асфальтенов и значительно уменьшается количество УВ. Как видно из таблицы, в случае «старого» загрязнения количество УВ снизилось до 65 %, в то же время содержание смол увеличилось вдвое, а асфальтеновых компонентов - почти в 8 раз.
Геохимическая характеристика состава проб почв
№ п/п Характер загрязнения Содержание НП, мг/кг Групповой состав ХБ, % Ен.к.-нС20 ЕнС21-к.к. Изопреноиды/ н-алканы Рг/ нС17 РЬ/ нС18
УВ Е смол асф-ны
1 Свежее 81181 88,5 9,0 2,5 10,67 0,44 1,19 1,25
2 Старое 34594 65,0 16,0 19,0 4,25 0,79 1,57 1,70
В составе насыщенных УВ в пробе со свежим загрязнением преобладают алканы нормального строения, среди них относительно низкомолекулярные гомологи (см. таблицу), в отличие от пробы с давним сроком загрязнения, в которой выше соотношение изопреноиды/н-алканы и значительно ниже содержание относительно низкомолекулярных н-алканов, на что указывает значение отношения £н.к.-нС20/ИнС21-к.к. Соотношение нормальных алканов и изоалка-нов определяется степенью «старения» нефтезагрязнения, в процессе которого первыми биодеградации подвергаются н-алканы. В старом загрязнении установлено увеличение соотношения пристана (Рг) над гептадеканом (нС17), фита-на (Р^ над октадеканом (нС18), что указывает на имевшие место процессы деградации нефтезагрязнения во времени.
Таким образом, с использованием комплекса аналитических методов, применяемых в органической геохимии и геохимии нефти, в значительной степени возрастают возможности экологического мониторинга для решения большого круга вопросов: повышения правильности оценки современного состояния почв на загрязнение НП и его отклонение от природного фона; определение типа загрязнителя и установление источника нефтезагрязнения, а также оценки влияния нефтезагрязнения на различные компоненты окружающей среды.
Данные по изменению геохимического фона о формировании аномальных поверхностных природных и техногенных углеводородных геохимических полей на территориях объектов нефтегазового комплекса могут быть использованы при создании геоинформационных систем.
Работа выполнена в рамках проекта АААА-А17-117040710036-4 от 07.04.2017 «Научные основы разработки методологии экологического мониторинга и реабилитации нарушенных экосистем криолитозоны на объектах нефтегазодобывающих комплексов».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пиковский Ю. И., Исмаилов Н. М., Дорохова М. Ф. Нефтегазовая геоэкология - наука XXI века // Геополитика и экогеодинамика регионов. - 2014. - № 2 (13), Т. 10. - С. 56-62.
2. Содержание битумоидов в зональных почвах европейской части России / Р. Б. Ильичев, М. В. Вакуленко, С. Н. Жариков, Б. А. Ильичев // Почвоведение. - 2001. -№ 11. - С. 1392-1401.
3. White D. M., Irvine R. L. The bituminous material in Arctic peat: implications for analyses of petroleum contamination // J. Haz. Mat'ls. - 1996. - Vol. 49. - P. 81-196.
4. Filler D. M., Snape I., Barnes D. L. Bioremidiation of Petroleum Hydrocarbons in Cold Regions. - Cambridge University Press, 2008. - P. 109-125.
5. Другов Ю. С., Родин А. А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. - СПб. : «Анатолия», 2000. - 250 с.
6. Органическая геохимия техногенеза нефтедобывающих регионов / Б. А. Бачурин, Т. А. Одинцова, Т. А. Овечкин, Л. М. Авербух // Горные науки на рубеже XXI века (Мельни-ковские чтения): тез. докл. междунар. конф. - Пермь, 1997. - С. 21-22.
7. Методы исследования поверхностных углеводородных геохимических полей природного и техногенного происхождения / И. Н. Зуева, Ю. С. Глязнецова, С. Х. Лифшиц и др. // Наука и образование. - 2009. - № 1. - С. 50-55.
8. Идентификация нефтяного загрязнения почвогрунтов методами ИК-Фурье спектроскопии и хроматографии / И. Н. Зуева, С. Х. Лифшиц, О. Н. Чалая и др. // Проблемы устойчивого развития региона: сб. матер. докл. 3 школы-семинара молодых ученых России. 8-12 июня 2004 г. - Улан-Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 2004. - С. 158-163.
9. Хромато-масс-спектрометрическое определение типа загрязнителей почвогрунтов при разливах нефтепродуктов / Ю. С. Глязнецова, И. Н. Зуева, О. Н. Чалая, С. Х. Лифшиц // Проблемы устойчивого развития региона: матер. 4 школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 133-135.
REFERENCES
1. Pikovskij Ju.I., Ismailov N.M., Dorohova M.F. Neftegazovaja geojekologija - nauka XXI veka // Geopolitika i jekogeodinamika regionov. - 2014. - № 2 (13), T.10. - S. 56-62.
2. Soderzhanie bitumoidov v zonal'nyh pochvah Evropejskoj chasti Rossii / R.B. Il'ichev, M.V. Vakulenko, S.N. Zharikov, B.A. Il'ichev // Pochvovedenie. - 2001. - № 11. - S. 1392-1401.
3. White D.M., Irvine R.L. The bituminous material in Arctic peat: implications for analyses of petroleum contamination // J. Haz. Mat'ls. - 1996. - Vol. 49. - P. 81-196.
4. D.M. Filler, I. Snape, D.L. Barnes. Bioremidiation of Petroleum Hydrocarbons in Cold Regions. - Cambridge University Press, 2008. - P. 109-125.
5. Drugov Ju.S., Rodin A.A. Jekologicheskie analizy pri razlivah nefti i nefteproduktov. -SPb: «Anatolija», 2000. - 250 s.
6. Organicheskaja geohimija tehnogeneza neftedobyvajushhih regionov / B.A. Bachurin, T.A. Odincova, T.A. Ovechkin, L.M. Averbuh // Gornye nauki na rubezhe XXI veka (Mel'nikovskie chtenija): tez. dokl. mezhdunar. konf. - Perm', 1997. - S. 21-22.
7. Metody issledovanija poverhnostnyh uglevodorodnyh geohimicheskih polej prirodnogo i tehnogennogo proishozhdenija / I.N. Zueva, Ju.S. Gljaznecova, S.H. Lifshic i dr. // Nauka i obrazovanie. - 2009. - № 1. - S. 50-55.
8. Identifikacija neftjanogo zagrjaznenija pochvogruntov metodami IK-Fur'e spektroskopii i hromatografii / I.N. Zueva, S.H. Lifshic, O.N. Chalaja i dr. // Problemy ustojchivogo razvitija regiona: sb. mater. dokl. 3 shkoly-seminara molodyh uchenyh Rossii. 8-12 ijunja 2004 g. - Ulan-Udje: izd-vo BNC SO RAN, 2004. - S. 158-163.
9. Hromato-mass-spektrometricheskoe opredelenie tipa zagrjaznitelej pochvogruntov pri razlivah nefteproduktov / Ju.S. Gljaznecova, I.N. Zueva, O.N. Chalaja, S.H. Lifshic // Problemy ustojchivogo razvitija regiona: mater. 4 shkoly-seminara molodyh uchenyh Rossii. - Ulan-Udje: izd-vo BNC SO RAN, 2007. - S. 133-135.
© Ю. С. Глязнецова, И. Н. Зуева, С. Х. Лифшиц, О. Н. Чалая, 2018
