CC BY
17НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2006, №4
ГЕОЛОГИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАУСТОБИОЛИТОВ
УДК 543.74 (571.56)
Способность мерзлотных почв Якутии к самовосстановлению
при загрязнении их нефтью
С.Х.Лифшиц, О.Н.Чалая, И.Н.Зуева, М.М.Шашурин, Ю.С.Глязнецова, О.С.Карелина
Результаты экспериментального моделирования загрязнения почв нефтью в количествах от 0,07 до 1,95 об.% показали, что нефтяные углеводороды наиболее активно трансформировались при загрязнении почв до 0,098%, что приблизительно соответствует 1000 мг на 1 кг почвы. В эксперименте с выращиванием одуванчика рогоносного (Taraxacum ceralophorum (Ledeb.)) преимущественно трансформировались алканы n-Cjg - П-С25, а также легкие гомологи ряда 12 -и 13-метилалканов. Без выращивания одуванчика биодеградации почвенной микрофлорой подвергались относительно низкомолекулярные алканы п-С;2 — n-Cjs- Показано, что под влиянием элементов растительного покрова наблюдались изменения в составе почв в направлении восстановления естественного геохимического фона.
The experimental works with petroleum pollution of soils show the next results. The added hydrocarbons had actively transformed to the conditions that petroleum pollution didn't exceed 0.098 % or lOOOmg pollutants per lkg of soil. In the case with growing of dandelion (Taraxacum ceralophorum (Ledeb.)) normal alkanes n-Cjg -П-С25 also light gomologs of 12-13-methylalkanes had mainly transformed. Without growing of dandelion another picture was observed - relatively low molecular alikeness П-С12 — n-Cis had been destroyed by soil microflora. Elements of plant cover are believed to have effect on alteration of soil composition to regeneration of natural geochemical background.
Интенсивное использование нефтепродуктов, их транспорт, хранение и технологическая переработка создают опасность техногенного загрязнения окружающей среды. Почвогрунты, являясь хорошим геохимическим барьером, способны сорбировать значительные количества нефти и нефтепродуктов. Чувствительность почв к этим загрязнителям неодинакова в разных почвенных зонах, а также в пределах сопряженных ландшафтов. Почвы и грунты сами содержат некоторое количество органического вещества естественного происхождения, которое представляет собой естественный геохимический фон. При разливах нефтепродукты адсорбируются почвами, изменяя тем самым естественный геохимический фон. Легкие углеводороды довольно быстро испаряются с поверхности земли, более
ЛИФШИЦ Сара Хаимовна - к.х.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; ЧАЛАЯ Ольга Николаевна - к.г.-м.н., с.н.с. ИПНГ СО РАН; ЗУЕВА Ираида Николаевна - к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; ШАШУРИН Михаил Михайлович - аспирант ИБПК СО РАН; ГЛЯЗНЕЦОВА Юлия Станиславовна - м.н.с. ИПНГ СО РАН; КАРЕЛИНА Ольга Семеновна - вед. инженер ИПНГ СО РАН.
тяжелые впитываются в почву, где подвергаются процессам биодеградации и химической деструкции. Скорость процессов самоочищения и самовосстановления почв зависит от ряда факторов: степени загрязнения, типа загрязнителя, почвенно-климатических условий, пула почвенных ферментов микробиологического и растительного происхождения, обеспечивающих реакции трансформации компонентов нефти и нефтепродуктов. Известно, что биодеградации почвенной микрофлорой преимущественно подвергаются низкомолекулярные углеводороды [1, 2]. Относительно малые концентрации нефти и нефтепродукты в почве могут стимулировать рост почвенной микрофлоры, сами использоваться почвенными ферментами и корнями растений в качестве органических субстратов, стимулировать активность защитных систем, выступая в качестве факторов, способствующих росту и развитию растений [3-5].
Целью данной работы явилось исследование способности мерзлотной почвы Якутии к самовосстановлению при загрязнении ее нефтью. Был
ЛИФШИЦ, ЧАЛАЯ, ЗУЕВА, ШАШУРИН, 1ЛЯЗНЕ1ДОВА, КАРЕЛИНА
поставлен совместный лабораторный эксперимент [6], в рамках которого в типичную для Центральной Якутии почву добавляли талаканскую нефть в количествах от 0,07 до 1,95 об.%. В подготовленные образцы почв с разной степенью загрязнения высевались семена одуванчика ро-гоносного - Taraxacum ceralophorum (Ledeb). Оценка физиологических параметров растений проводилась по всхожести семян (%) и выживаемости проростков на 60-й день наблюдения (%). Измерялась активность четырех почвенных энзимов: каталазы, полифенолоксидазы, инвер-тазы и уреазы, участвующих в утилизации ряда компонентов нефти.
По окончании эксперимента образцы почв были исследованы с использованием геохимического комплекса методов анализа. С этой целью почвенные образцы высушивали и подвергали хлороформенной экстракции. Выделенный экстракт, хлороформенный битумоид (ХБ), характе-
ризующий степень и характер загрязнения почв нефтью, изучали методами ИК-Фурье спектроскопии, жидкостно-адсорбционной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
Полученные результаты по содержанию ХБ в почвенных образцах от количества добавленной в почву нефти приведены в табл. 1. Там же представлены определенные в работе [6] физиологические параметры растений и активность почвенных энзимов. Видно, что зависимости всхожести, выживаемости одуванчика рогонос-ного, а также активности почвенных энзимов от содержания нефти в почве носят сложный характер. При этом добавка нефти до 0,46 об. % оказывала стимулирующее воздействие на изученные физиологические параметры растения. Отмечалось и увеличение активности почвенных энзимов: каталазы, инвертазы, уреазы в сравнении с контрольным образцом почвы (без внесения нефти).
Таблица 1
Изменение выхода ХБ, физиологических параметров одуванчика рогоносного и активности почвенных энзимов от количества внесенной в почву нефти
№ п/п Колич. нефти, об. % Выход ХБ, вес. % Всхож., % Выжив., % Активность энзимов
Инвертаза, ^rnl(OK/rn04Bb]"4 Уреаза, мг NH4+/r„04BbI-24 ч Полифенол оксидаза, почвы'1* ЬСаталаза, мл О2/ г почвы -мин
1 0 0,025 29,0 5,0 3,84 2,51 1,81 6,5
2 0,07 0,024 39,0 7,0 3,72 2,42 1,24 8,3
3 0,13 0,033 49,0 20,0 4,50 2,30 1,56 8,5
4 0,20 0,049 39,0 13,0 4,65 2,45 1,64 8,6
5 0,26 0,050 31,0 14,0 4,38 2,32 1,53 8,4
6 0,33 0,082 53,0 18,0 5,12 2,85 1,47 7,5
7 0,40 0,078 41,0 17,0 3,85 3,05 1,23 7,3
8 0,46 0,098 41,0 16,0 3,43 3,15 1,35 7,4
9 0,52 0,118 19,0 7,0 3,25 2,21 1,28 6,8
10 0,59 0,149 38,0 14,0 3,40 2,32 1,23 5,4
И 0,65 0,169 33,0 8,0 2,43 1,85 1,02 5,3
12 1,30 0,250 29,5 6,0 2,12 1,95 0,98 5,5
13 1,95 0,428 16,0 1,0 2,00 1,52 1,10 5,3
Спектроскопические исследования ХБ образцов почв проводили на ИК-Фурье спектрометре «Protege 460» фирмы «Nicolet». На рис. 1 изображены ИК-спектры ХБ контрольного образца почвы без внесения нефти (К), а также образцов почв с разным количеством добавленной в них нефти. Видно, что спектры ХБ загрязненных нефтью проб почв отличались от контрольного образца. Характер спектра ХБ контрольного образца почвы типичен для сингенетичных ХБ органического вещества современных осадков, на что указывают: доминирующая в спектре полоса поглощения (п.п.) 1700-1740 см"1, характерная для карбонильных групп, интенсивное поглоще-
ние в области 3400-3600 см"1 - для гидроксиль-ных групп, а также высокое поглощение в области 1100-1300 см"1 - для эфирных связей. В химической структуре ХБ значительно участие длинных метиленовых цепей (720-730 см"1) и низкое - соединений с ароматическими циклами (750, 810, 880 и 1600 см"1). По мере увеличения добавки нефти в почвенные образцы ИК-спектры битумоидов приобретали более углеводородный характер. Это выражалось в явном преобладании п.п. метиленовых групп 1460 см"1 над п.п. карбонильных групп 1700-1740 см"1. Отмечался заметный рост ароматических соединений (п.п. 1600, 810, 880 см"1) в химической структуре ХБ.
TS1
50-.....
/ V
X \ 80-stl—V
\¡ l/ífW
-'i—it-f------
ЯЧ' J._L
3000
2000
1000
Рис. 1. ИК-спектры ХБ образцов почв: si - контрольный образец, s2 - образец с добавкой 0,20 об.% нефти, sil -образец с добавкой 0,65 об.% нефти. На всех образцах почв высевался одуванчик рогоносный
ХБ органического вещества почв современных осадков и нефтезагрязнителей различаются по содержанию углеводородных веществ и ас-фальтово-смолистых компонентов. Так для состава ХБ нативного органического вещества почвенных проб характерно преобладание ас-фальтово-смолистых компонентов над углеводородами, в то время как для нефтепродуктов содержание углеводородов может существенно превышать долю смол и асфальтенов [7, 8]. Групповой компонентный состав ХБ, определенный методом жидкостно-адсорбционной хрома-
тографии, показал: битумоид контрольного образца почвы (К) содержал низкое количество углеводородов (9,3 %), высокое - смол (65, 1%) и асфальтенов (25,6 %), что типично для органического вещества современных осадков (табл. 2). В этой же таблице представлены результаты по содержанию углеводородных веществ и асфаль-тово-смолистых компонентов для трех образцов почв, в которые было добавлено одинаковое количество нефти, по 0,20 об.%. При этом образец
(A) был проанализирован через 7 дней, образец
(B) - через 60 дней после загрязнения нефтью, растения на них не высевались. На образце почвы (С) высевались семена одуванчика рогонос-ного, и почва анализировалась по окончании эксперимента (через 60 дней после загрязнения) наряду с другими почвенными образцами, где произрастали растения. Видно, что наибольший выход ХБ у семидневного образца (А). Этот образец характеризуется и наиболее высоким содержанием УВ веществ в составе ХБ. У образца (В) в сравнении с образцом (А) выход ХБ уменьшился на 22 %, на столько же уменьшилось и содержание углеводородной фракции. То есть в почвах, загрязненных нефтью, в первую очередь преобразовывалась углеводородная часть нефтяного загрязнения. Это может быть связано как с процессами биодеградации углеводородов почвенной микрофлорой, так и их испарением. Образец (С) характеризуется еще меньшим выходом ХБ, на 20 % в сравнении с образцом (В), что, по-видимому, связано с трансформацией органического вещества нефтяной природы элементами растительного покрова.
Таблица 2
Групповой компонентный состав ХБ почвенных образцов
Образец Кол-во доб. нефти, об.% Выход ХБ, % Продолж. загрязн., дни Произрастан. одуванчика Состав ХБ
Углевод, фракц., % Смолы, % Асфальтены, %
К 0 0,025 Да 9,4 65,1 25,5
А 0,20 0,078 7 Нет 43,1 47,3 9,6
В 0,20 0,061 60 tt 33,7 47,8 18,5
С 0,20 0,049 60 Да 33,9 53,8 12,3
Следует отметить, что в почвенных образцах с высеванием растений, где добавка нефти не превышала 0,46 об.%, доля углеводородных веществ в составе ХБ колебалась в пределах 20-34 %. Дальнейшее увеличение загрязнения почвы нефтью вело к быстрому росту содержания углеводородной фракции. Так в пробах с максимальным количеством внесенной нефти (1,30— 1,95 об.%) содержание углеводородов в ХБ составляло 55,1-62,7 %, что близко составу отбен-
зиненной нефти. Вероятно, при загрязнениях до 0,098 % (что приблизительно соответствует 1000 мг на 1 кг почвы) элементы почвенно-растительного покрова еще справлялись с загрязнением, при более высоких содержаниях нефти почвы теряли свою способность к самовосстановлению .
Углеводородную составляющую органического вещества позволяют охарактеризовать состав и особенности распределения индивидуаль-
ЛИФШИЦ, ЧАЛАЯ, ЗУЕВА, ШАШУРИН, ГЛЯЗНЕЦОВА, КАРЕЛИНА
ных углеводородов. С этой целью был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ углеводородных фракций ХБ. Использовался хроматограф Hewlett-Packard 5890А, имеющий интерфейс с масс-спектрометром Finningan Mat 700 с детектором ионного захвата (ITD).
На рис. 2 представлена масс-фрагментограм-ма контрольного образца почвы (К). Видно, что алкановые углеводороды характеризуются преобладанием гомологов нормального строения (92,0 % от суммы идентифицированных алка-нов), максимумом н-алканов в области п-Сзь низкой долей изопреноидов (6,7 %), следами 2- и 3-метилалканов (1,3 %) и отсутствием 12- и 13-метилалканов. Добавление нефти в почву полностью меняло характер распределения углеводородов (рис. 3). Распределение углеводородов в образце (А) практически идентично соответствующей фракции добавленной нефти [9]. В сравнении с контрольным образцом почвы (рис. 2) отмечается уменьшение доли н-алканов до 55,7 %, сдвиг их максимума в более низкомолекулярную
Ab u г» I t i lit: it
SS< л S
Для загрязненной нефтью пробы почвы, на которой высевали одуванчик рогоносный, изменилось распределение насыщенных углеводородов (рис.3, С в сравнении с В). В их составе уменьшилась концентрация алканов п-С!8 - п-С25 с 29,3 до 14,8 %. Практически полностью исчезли легкие гомологи ряда 12- и 13-метилалканов, в результате чего общая доля 12- и 13-метилалканов уменьшилась вдвое. Для алканов нормального строения, составляющих 64,0 %, отмечалось бимодальное распределение с двумя максимумами: в низкомолекулярной области
область п-Сп, повышение доли изопреноидов до 16,6 %, 2- и 3-метилалканов до 11,1 %, появление 12- и 13-метилалканов (16,6 %). Из сопоставления масс-фрагментограмм образцов А и В (рис. 3) следует, что в образце (В) почти в два раза уменьшилось содержание относительно низкомолекулярных н-алканов п-С12 - П-С18, 11,1 % против 21,2 %. Потеря относительно низкомолекулярных н-алканов вряд ли связана только с испарением их из почвы, так как температуры кипения указанных углеводородов лежат в области 214-317° С. Можно предположить, что основная убыль н-алканов произошла за счет процессов биодеградации, осуществляемых почвенной микрофлорой. То есть в отсутствии растительности при загрязнении почв нефтью биодеградации почвенной микрофлорой подвергались в первую очередь относительно низкомолекулярные алканы п-С!2 - п-С;8. При этом характер распределения алкановых углеводородов оставался близким добавленной нефти (рис. 3, В).
К
(п-Си) и высокомолекулярной (П-С31). Количество изопреноидов составило 14,7 %, 2- и 3-метилалканов - 13,1 %, 12- и 13-метилалканов -8,2 %. Подобный характер распределения насыщенных углеводородов в присутствии растительного покрова сохранялся до внесения в почву нефти 0,46 об. %. И только при добавлении нефти в почву в количествах 0,52 об. % и выше в составе углеводородных фракций ХБ стал заметен вклад алканов нормального строения п-С,8 - П-С25 и легких гомологов 12- и 13-метилалканов.
Ion 57.00 <se .70 to SV. "7D> : I ч О < f I I. [Î
F* ПI
LjJtVÀlÎ
АЛ
î M
S ! é
10.00 1 -1 о о -is.00 ss.00 se.00 30.00 : i .1 ( ) С)
Рис. 2. Масс-фрагментограмма контрольного образца почвы (К). Нефтяное загрязнение отсутствует
Из сопоставления рис. 2 и 3 можно сделать вывод, что состав и распределение насыщенных углеводородов в почвах, загрязненных нефтью, под воздействием элементов растительного покрова изменялись в сторону, характерную для органического вещества почв современных осадков или естественного геохимического фона.
Таким образом, геохимические исследования почв, а также данные по изучению активности почвенных энзимов и физиологических характеристик одуванчика рогоносного, выращенного в лабораторном эксперименте на мерзлотной почве Якутии, в образцы которой добавлялась нефть в количествах от 0,07 до 1,95 об.%, показали, что нефте-загрязнение наиболее активно трансформировалось при загрязнении почв до уровня, соответствующего 0,098 %, что приблизительно соответствует 1000 мг на 1 кг почвы.
Рис. 3. Масс-фрагментограммы образцов почв, в которые было добавлено 0,20 об.% нефти: А (время загрязнения 7 дней) и В (время загрязнения 60 дней) -без произрастания растений, С - с выращиванием одуванчика рогоносного (время загрязнения 60 дней). Усл. обозн.: 1 - изопреноиды; * - 12- и 13-метилалканы
А
1§кУИ
и.
ады^
> (ев./о Ю З'/.УО): В'/ОЬ
в
к
с
, ! , I ¡1
Под влиянием элементов почвенно-раститель-ного покрова преимущественно преобразовывалась углеводородная составляющая нефти. В отсутствии растительности биодеградации почвенной микрофлорой подвергались относительно низкомолекулярные алканы п-Сп - п-С^. Даже небольшие добавки нефти в почву (0,20 об.%) изменяли состав ХБ почв, придавая ему углеводородный характер, типичный для отбензинен-ной нефти. В случае выращивания одуванчика рогоносного под воздействием элементов растительного покрова в первую очередь трансформировались алканы п-С,8 - п-С25, а также легкие гомологи ряда 12- и 13-метилалканов. В результате менялся характер распределения углеводородов. Отмечалось бимодальное распределение нормальных алканов с максимумами в низкомолекулярной (п-С]5) и высокомолекулярной (п-
С3]) областях. Показано, что под влиянием элементов растительного покрова наблюдались изменения в составе почв в направлении восстановления естественного геохимического фона.
Литература
1. Пиковский Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. - М„ 1988. - С. 7-22.
2. Сваровская Л.И. Оксигеназная активность почвенной микрофлоры в условиях загрязнения нефтью // Современные достижения в исследованиях окружающей среды и экологии: Сб.научн.статей, поев, памяти ак. В.Е. Зуева. -Томск: БТТ, 2004. - С. 97-100.
АЛЕКСЕЕВ
3. Гарифулин Ф.Ш. Экологические условия и ферментативная активность почв. - Уфа: Башкирский филиал Академии наук СССР, 1979. -С. 85-94.
4. Русанова Г.В. Деградация криогенных почв в районе нефтегазовых работ // Почвоведение. -2000. - № 2. - С.48-56.
5. Шадрина Е.Г. Влияние горюче-смазочных материалов на ферментативную активность почв // Экологическая безопасность реки Лена. Мониторинг и техногенные катаклизмы: Материалы республ. на-уч.-практ. конф. - Якутск, 2001. - С. 119-127.
6. Журавская А.Н., Шашурин М.М. Влияние нефтяного загрязнения на физиологические и цитолого-биохимические характеристики семен-
ного потомства одуванчика рогоносного (Taraxacum ceratophorum (Ledeb.) И Наука и образование. -2006,-№2.-С. 29-33.
7. Вассоевич Н.Б. Основные закономерности, характеризующие органическое вещество современных и ископаемых осадков // Природа органического вещества современных и ископаемых осадков. - М.: Наука, 1973. - С. 11-59.
8. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефтей. - М.: Мир, 1981. - 499 с.
9. Чалая О.Н., Зуева И.Н., Лифшиц С.Х. и др. Состав и свойства нефти Талаканского месторождения // Малотоннажная переработка нефти и газа в Республике Саха (Якутия): Материалы конф. - Якутск, 2001. - С. 165-170.
УДК 553.98.046(571.56)
Перспективы наращивания потенциала углеводородных ресурсов в РС(Я)
Н.Н. Алексеев
Рассмотрены закономерности размещения установленных и прогнозируемых зон нефте- и газонакопления в осадочно-породных бассейнах востока Сибирской платформы. Отмечена генетическая связь запасов уникальных и крупных месторождений в терригенно-карбонатных отложениях венда и галогенно-карбонатных отложениях нижнего кембрия с площадями развития мощных толщ соленосных отложений. Обоснована необходимость комплексного изучения проблемы прогноза интервалов кавернообразования при оценке филътрационно-емкостных свойств пород-коллекторов в карбонатном разрезе.
The paper comiders mechanisms of the distribution of discovered and predicted zones of oil and gas accumulation in sedimentary-rock basins in the east of the Siberian platform. Genetic relation of the reserves of unique and large fields in the Vendian terrigenous-carbonate and Lower Cambrian halogen-carbonate deposits with the areas of the development of thick series of salt-bearing deposits is revealed. The need for the integrated study of the problems of predicting the intervals of cavern formation at evaluating the filtration-capacity properties of reservoir rocks in the carbonate section is justified.
Первые серьезные шаги, предпринятые руководством РФ по реализации грандиозного экс-портоориентированного нефтегазового проекта «Восточная Сибирь - Тихий океан», ставят воспроизводство запасов промышленных категорий углеводородных ресурсов в Восточной Сибири в разряд наиболее приоритетных задач.
В настоящее время в Западной Якутии открыто 29 месторождений нефти и газа, из них 16 месторождений разведаны в пределах Непско-Ботуобинской НГО, 3 - в Предпатомском прогибе, 9 - в Вилюйской синеклизе и 1 - в Предвер-хоянском прогибе.
АЛЕКСЕЕВ Николай Николаевич • ИПНГ СО РАН.
к.г.-м.н., с.н.с.
Как показывает анализ материалов уникальных месторождений нефти и газа Непско-Ботуобинской НГО, основные их запасы связаны с терригенно-карбонатными отложениями венда (талахский, хамакинский и ботуобинский горизонты) и галогенно-карбонатными отложениями нижнего кембрия (осинский горизонт), которые перекрываются мощной толщей соленосных отложений венда (торсальная пачка) и нижнего кембрия (юряхская свита).
В этой связи весьма важным фактом является то, что нефтегазоносные горизонты Юрубчено-Тохомской зоны нефтегазонакопления в пределах центральной части Камовского свода, выявленные в отложениях рифея так же как и в Непско-Ботуобинском НГО, перекрываются мощ-
