CC BY
44Минько Н. И., д-р техн. наук, проф., Гридякин К. Н., аспирант, Яхья Мохаммед Яхья, аспирант, Табет Салем Аль-Азаб, канд. техн. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ГЕНЕЗИС ПЕСКА, ПРИГОДНОГО В ТЕХНОЛОГИИ СТЕКЛА
В статье представлены теоретические исследования о примесях входящих в состав песка, их влияние на процесс стекловарения. Также установлено, что в отдельных видах песка различного генезиса обнаружено до 68 минералов и примесей, каждый минерал-примесь имеет химический состав, свою температуру плавления, твердость. В практической работе был исследован песок месторождения Худайда республики Йемен. Доказано, что исследуемый песок может быть использован в стекольной технологии для определенных видов стеклоизделий в основном в качестве А1-содержащего сырья. Но при этом следует определять степень его однородности по химическому составу.
Ключевые слова: генезис, стекольные пески, примеси, химический состав._
Основным компонентом, входящим в состав стекла, является стеклообразующий (сетко-образующий - с точки зрения структуры) компонент. Для стекол крупнотоннажного производства (строительное, листовое, стеклоблоки, стеклопрофилит, стекловолокно, а также светотехническое, электротехническое, тарное и др.) таким компонентом является диоксид кремния ^Ю2), образуя так называемую группу силикатных стекол, так как его содержание на уровне 70 масс. %.
В массе других составов стекол, преимущественно оптических, технических различного назначения, в качестве стеклообразующих используются другие компоненты - B2O3 , P2O5 , CeO2 , La2O3 , фториды и др.) Однако по объему производства силикатные стекла составляют более 90% от всех видов стекольной продукции.
Основным сырьевым исходным материалом для стекол крупнотоннажного производства являются стекольные пески, которые соответствуют ГОСТ 22551-77 и имеют ограничения по химическому составу ^Ю2 не менее 95 масс. % примесей) и гранулометрии (0,8-0,1 мм) [1]. Российские стекольные заводы испытывают дефицит в кондиционном песке [1-3].
Примеси в песках разделяют на вредные (в основном красящие соединения Fe, Mn, О), влияющие на спектральные и оптические характеристики стекла и невредные (соединения Al, Ca, Mg, K и др.) Последние входят в основной состав стекла и требуется учет их содержания при расчете шихты. Например, состав листового стекла, получаемого флоат-методом, масс. %: SiO2-72; Na2O-14; CaO-8; MgO-3,5; Al2O3-1,5; FexOy не более 0,15. Для очистки песка от вредных примесей применяют различные
методы обогащения: промывка, флотация, фло-тооттирка, магнитная сепарация и др. [4].
Существует мнение, что пески в стекольной шихте подвергаются высокотемпературной обработке и примеси проварятся, так как максимальная температура варки стекла по флоат-технологии составляет глав-
ными критериями для получения качественной однородной стекломассы является химический состав и гранулометрия сырьевых материалов, особенно песка, имеющего ^.^^3=1723 0С. Свойства примесных минералов играют второстепенную роль. Разработано и разрабатываются в настоящее время методы интенсификации процессов взаимодействия в шихте, повышения реакционной способности кварцевых зерен. В этом как раз кроется резерв, обусловленный генезисом песка, минералогическим составом примесей, которые существенно отличаются по своим физическим и технологическим характеристикам и могут влиять на технологический процесс варки и качество стекла [5].
Технологи стекольных производств практически установили, что реакционная способность природных зерен кварцевого песка зависит от их формы (окатанная или угловатая, ле-щадная), твердости, соотношения крупной и мелкой фракции, наличие дефектов в кварцевых зернах песка - трещин, включений, поверхностных пленок. По минералогическому составу примесей специалисты-геологи судят о происхождении песка.
В отдельных видах песка различного генезиса обнаружено до 68 минералов и примесей, из них 25 встречаются наиболее часто. Каждый минерал-примесь имеет химический состав, свою температуру плавления, твердость (табл. 1)
Таблица 1
Свойства, наиболее часто встречающихся минералов-примесей в песке_
Минерал Т пл., °С Твердость по шкале Мооса Цвет Плотность, кг/м3 Сингония Показатель преломления Двойное лучепре-ломле-ние,А^
1 2 3 4 5 6 7 8
Магнетит ГеГе204 Перед паяльной трубкой не плавится 5,5 - 6 Железо -черный 4900 - 5200 сильно магнитен Кубич. N„,=2,42 0,13
Ильменит Ге Т1 03 Перед паяльной трубкой не плавится 5 - 6 Железо -черный 4720 - 5000 слабо магнитен Триг. НСр=2,7 0,37
Биотит К(М&Ре)3* (ОВД Л181з0ю Перед паяльной трубкой не плавится 2 - 3 Черный, коричнево-бурый 3020 - 3120 Монокл. N§=1,60-1,66-Ыр=1,56-1,60 0,040 0,060
Сидерит ГеС03 Перед паяльной трубкой не плавиться 3,5-4,5 Желтовато-белый, серый оттенок 3900 Триг. N§=1,875 Ыр=1,639 0,242
Гематит Ге20з 1396С ^еО 5,5-6 Железно-черный до красного 5000-5300 Триг. N§=3,01 ^=2,78 0,23
Хромит ГеСг204 Перед паяльной трубкой не плавиться 5,5-7,5 Черный, бурый 4000-4800 слабомагнитный Кубич. N§=1,567 Ыр=1,559 0,37
Мусковит КЛ12(0Н)2 [Л1Б1з08] Перед паяльной трубкой не плавится 2 -3 Бесцветно-желтоватый 2760-3100 Монокл N§=1,588 Ыр=1,552-1,572 1,615 0,040
Гетит Ге0(0Н) 850-920 °С Перед паяльной трубкой не пла-вит.,потеря воды постеп. с 240 С 5,5-7,5 От желтого до темно коричневого 4090-4100 Ромбич. р II II 5 7 0,57
Корунд Л1203 Перед паяльной трубкой не плавиться 9 Голубовато-желтоватый от примесей красный 3950-4100 Ромбич. N§=1,767 Ыр=1,759 0,008
Пиролюзит Мп02 Перед паяльной трубкой не плавиться при 940-1000°С^ Мп304 5-6 черный 4700-5000 Тетрагон. Нет дами-на Нет дамина
РутилТ102 Тпл=1825°С 6 Красноват, от желтого до черного 4200-4300 Тетрагон. Ng =2,903 ^=2,616 0,0287
Ортоклаз К[Л181308] калиево-натриев. полевые шпаты изоморфные смеси от К[Л181308]до №(Л181308) Тпл =1170°С Тпл =1170°С Тпл =1100°С 6-6,5 Бледная 2550-2760 Монокл. N^=1,520-1,590 0,070
Плагиоклаз, аль-бит№[Л181308 анортит Са[Л1281208] ТШ=1550°С 6-6,5 Белый, зеленоватый, красноват. оттенок 2610-2760 Трикл. N^=1,530-1,590 0,060
Доломит СаМв(С03)2 Разложение от 700°С 3,5-4 Бесцв., белый, розовый и 1800-2900 Триг. N§=1,618- 1,695 Np=1,500- 0,180
др. 1,513
1 2 3 4 5 6 7 8
Кальцит СаС03 Разложение от 900° С 3 Бесцветный, белый 2600-2800 Триг. N§=1,658 Ыр=1,486 0,172
Кварц 8Ю2 Перед паяльной трубкой не плавиться Тпл=1723°С 7 От бесцветного до черного 2650 Триг. N§=1,553 Ыр=1,554 0,009
Химический состав примесей учитывается при общем анализе песка химическим, спектральным или рештеноспектральным методами. А повышенная температура плавления может дать также пороки стекла, как камень, свили, снижающие качество и механическую прочность стекла (например, корунд- Л120з, силлиманит Л1203*8Ю2, хромит- РеСг204 и др.). Минералы типа слюд мотут образовать такие пороки, как свили, макро - и микрооднородности, влияющие не только на механические свойства стекла, но и термическую и химическую устойчивость. Поэтому требуется изучение влияния каждого минерала-примеси на реакции взаимодействия в шихте и качество стекла, как это выполнено для прозрачного кварцевого стекла [7].
В технологии кварцевого стекла установлено, какими примесными материалами сопровождается то или иное месторождение горного хрусталя или жильного кварца. Минимальная температура плавки в технологии кварцевого стекла составляет 1900-2000 0С. При этой температуре минералы-примеси плавятся, но не гомогенизируются в высококремниземистом расплаве, образуя аморфные включения, вследствие ликвации, причем каждая такая область в несколько раз больше размера частицы минерала-примеси.
Месторождения промышленных песков разделяют по генезису на четыре группы: речные, ледниковые, морские и озерные, остаточные.
Первоначальную оценку по примесям можно получить при визуальном рассмотрении пес-
Химический состав исследуемого и
ка по его окраске. Кварц является основным минералом песка, бесцветен. Тем не менее белые пески встречаются редко. Белые пески есть в Сахаре, Австралии, Греции, на берегу Атлантического океана. Большинство месторождений песков окрашены примесями. Например, темный цвет песка (черный и серый) относится по генезису к вулканическому. Встречаются в Калифорнии на островах Гавайи и др. местах. Розовый цвет песка обусловлен примесями частичек кораллов и красного планктона явно морского происхождения. Встречается такой песок в Коста-Рике, Бермудах и др. местах. Песок с фиолетовым оттенком раскрасила гранитовая крошка. Пурпурный песок перемешан с частичками морских водорослей, характеризуется наличием оксидов железа, попавших из горных пород. Такой песок встречается в Китае, Гавайе. В Гавайе встречается даже изумрудный зеленый песок за счет примесей минерала хризолита. Радужный песок, переливающийся 70-ю оттенками, можно увидеть в Австралии. Это песок с примесями циркона, ильменита - такие пески образовались еще во время последнего ледникового периода [9].
Нами исследован песок месторождения Ху-дейда республики Йемен. Песок имел достаточно интенсивный желто-бурый цвет. Химический и рентгено-флюресцентный методы анализа показали, что исследуемый песок отличается от стандартных стекольных песков России повышенным содержанием Л120з и оксидов железа. Имеются примеси и других красящих минералов (табл. 2).
Таблица 2
Песок Содержание компонентов масс. %
8Ю2 Л1203 -Реобщ Бе203 Са0 Ыя0 ТЮ2 Р205 №20 К20
Песок Йемена месторождение Худайда 74,5 8,91 2,16 3,09 4,83 1,42 0,53 <0,1 2,23 1,71
Стекольный песок марки Т по ГОСТ 22551-77 99 0,45 0,19 0,20 0,03 0,02 0,025 <0,01 0,08 0,08
Стекольный песок марки ВС-30-В 98,5 0,4 - 0,025 - - - - - -
Поэтому в составы шихт и листового стекла исследуемый песок может быть введен частично (табл. 3).
Как видно из таблицы, в шихте флоат-стекла песок Йемена составляет 1Л долю песка в шихте. Но не требуется при этом введение Л1-
содержащего компонента, так как это количество песка Йемена обеспечивает введение в стекло 1,5% - Л1203 и 0,5% - Ге203. Повышенное содержание оксидов железа положительно влияет на теплофизические свойства стекла.
Расчетные рецепты шихт листовогофлоат-стекла
Таблица 3
Сырьевой материал Шихта на песке Йемена Шихта на кондиционном песке
на 100г стекла на 150 г стекла на 100г стекла на 150 г стекла
Песок кондиционный 60,96 91,44 69,31 103,97
Песок Йемена 15,21 22,81 - -
ПШК - - 6,19 9,29
Сода 22,91 34,37 22,68 34,02
Сульфат - - 0,0045 0,0066
Доломит 16,23 24,35 17,33 26,007
Мел 5,38 8,07 5,97 8,96
Общее количество 120,76 181,04 120,52 182,25
шихты
Усиление теплозащитных свойств стекла можно осуществить двумя путями:
- смещением равновесия Ре2+^Ре3+ в сторону двухвалентного железа;
- увеличением общего содержания железа в стекле до 1,2 масс. %.
Песок месторождения Худайда явно морского генезиса, так как находится на расстоянии 40 км от берега Красного моря.
а
Рис. 1. Микроскопический анализ песка месторождения Худайда а - зерна песка; б - магнитная фракция
Ситовый анализ, микроскопический с элементами петрографии показал, что песок относится к категории мелкозернистых с примесями минералов группы плагиоклаза (алюмосиликаты К и Са), магнетит и слюды (преимущественно железосодержащий глауконит) (рис. 1,а, б).
Песок подвергался различным методам обогащения. Наиболее эффективным является магнитная сепарация. В магнитной фракции установлено в основном наличие магнетита, плагиоклаза. Песок можно отнести к классу кварц-полевошпатовых. Их можно использовать в технологии различных видов окрашенного стекла типа теплоизоляционного, тарного, шла-коситалла и др. Такие пески имеются и на тер-
Химический
ритории Российской Федерации. При этом в рецептах шихт необходимаподшихтовка кондиционным песком. Песок может быть также использован в качестве алюмосодержащего сырья, так как по химическому составу он близок к полевошпатовому концентрату (ПШК), который широко используется в стекольной промышленности (табл. 4).
Таблица 4
состав ПШК
Содержание оксидов, масс.%
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5
70,76 17,40 0,08 - 0,26 6,20 5,40 - -
Таким образом, примеси в песках различных месторождений обусловлены его генезисом, что в свою очередь априори позволяет оценить пригодность песка в технологии определенных видов стекол.
Исследуемый низкокондиционный песок может быть использован в стекольной технологии для определенных видов стеклоизделий в основном в качестве Al-содержащего сырья. Но при этом следует определять степень его однородности по химическому составу. Как правило, такие пески требуют предварительного усреднения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Парюшкина О.В., Мамина Н.А., Панкова Н.А, Матвеев Г.М « Стекольное сырье России». АО « Силикоформ», М., 1995. 84 с.
2. Галустян О.Г. Состояние и перспективы обеспечения нерудным сырьем предприятий стекольной отрасли. Сборник докладов « Международный саммит «Стекло - 2007», М., С.36-41.
3. Семенов А. А. Текущая ситуация на Российском рынке стекольных кварцевых песков и прогноз развития рынка GlassRussia. 2010. март. С. 34-35.
4. Парюшкина О.В., Мамина Н.А., Проблемы обогащения кварцевого песка для стекольной промышленности / Стеклянная тара. 2011. № 1. С. 4-6.
5. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. Л.; Стройиздат. 1972. 496 с.
6. Минько Н.И. О природе некоторых не-однородностей прозрачного кварцевого стекла и причинах их образования / Стекло и керамика. 1964. № 4. С. 24-26.
7. Лазаренко Е. К. Курс минералогии. М.; Высшая школа, 1971. 608 с.
8. К. Фрей. Минералогическая энциклопедия. Л.; «НЕДРА» ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ, 1985.512 с.
9. Закиров Э. Занимайте места... // Вокруг света. 2013. №5. С. 26.
10. Минько Н.И., Мягкая А.А., Добринская О. А Теплозащитные характеристики листовых стекол / Стекло мира. 2012. № 9,10. С. 190-192.
11. Зарубина О.Г. Получение теплоизоляционных материалов алюмосиликатного состава. Зарубина О.Г., Перетокина Н.А. Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2012 .
