ГЕКСАГИДРАТЫ КАЛЬЦИЯ (ИКАИТЫ) КАРСКОГО МОРЯ

Логвина Е.А.; Крылов А.А.; Гусев Е.А.; Семёнов П.Б.; Яржембовский Я.Д.; Зыков Е.А.; Урванцев Д.М.

УДК 549.746(268.52)

ГЕКСАГИДРАТЫ КАЛЬЦИЯ (ИКАИТЫ) КАРСКОГО МОРЯ

И Логвина Е. А.1, Крылов А. А.1, 2, Гусев Е. А.1, Семёнов П. Б.1, Яржембовский Я. Д.1, Зыков Е. А.1, Урванцев Д. М.1

1 ФГБУ «ВНИИОкеангеология», Санкт-Петербург, Россия

2 Институт наук о Земле, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия

E-mail: [email protected]

В работе представлены результаты изотопных исследований кислорода и углерода икаитов. На основании моделирования источников этих элементов проведен анализ ассоциации икаитов с криогенными газовыми гидратами и многолетнемерзлыми породами. Выявлено, что более 50% углерода метана участвовало в процессе формирования икаита. Содержание метана в осадках при формировании икаита было значительно больше современного, что свидетельствует о процессах метаногенерации или миграции метана. Доминирующим источником кислорода икаитов являлась морская вода. До 30% кислорода заимствовано из пресной воды, источником которой могли быть талые воды льдосодержащих отложений или вод газовых гидратов.

Ключевые слова: икаит, изотопы кислорода, изотопы углерода, метан, газовые гидраты, аутигенные карбонаты, Карское море.

HEXAHYDRATES OF CALCIUM CARBONATE (IKAITES)

OF THE KARA SEA

И Logvina E. A.1, Krylov A. A.1, 2, Gusev E. A., Semenov P. B.1, Yarzhembovsky Ya. D.1, Zykov E. A.1, Urvantsev D. M.1

1 FSBI "VNIIOkeangeologia", St. Petersburg, Russia 2 Institute of Geosciences, St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

The paper presents the results of isotopic studies of oxygen and carbon in ikaites. Based on modeling of the sources of these elements, an analysis of the association of ikaites with cryogenic gas hydrates and submarine permafrost was carried out. It was revealed that methane carbon played an important role in the ikaite formation. The methane content in sediments was significantly higher than the modern one and indicates methane migration to the surface of the sediments. The main source of oxygen in ikaites was seawater. More than a quarter of the oxygen was borrowed from fresh water, the source of which could be melt waters of ice-containing deposits or gas hydrate waters.

Key words: ikaite, oxygen isotopes, carbon isotopes, methane, gas hydrates, authigenic carbonates, Kara Sea.

Введение. Аутигенные карбонаты часто встречаются в ассоциации со скоплениями газовых гидратов в отложениях очагов разгрузки углеводородных флюидов. Особой разновидностью аутигенных карбонатов являются нестабильные соединения — гексагидраты кальция или ика-иты — разлагающиеся на кальцит и воду при атмосферном давлении и температуре, превышающей 7 °С. В целом геохимический состав воды, из которой формируются икаиты, характеризуются высокой щелочностью в сочетании с химическими ингибиторами термодинамически

более стабильных полиморфных модификаций безводного карбоната: кальцита, арагонита и/или ватерита. В субаквальных обстановках икаит стабилен при высоком гидростатическом давлении, в температурном диапазоне от -2 до 7 °С, в приповерхностных осадках, богатых органическим углеродом.

В акваториях высоких широт икаиты встречаются достаточно часто [2, 8, 10, 15, 16 и др.]. Но наибольшее количество находок икаита задокументировано в Карском море [1, 3, 5, 7 и др.].

В последнее время икаиты весьма успешно изучаются для палеоклиматических реконструкций [11-13], однако изучение процессов, связанных с формированием икаита, представляется весьма актуальным и в других областях. В настоящей работе фокус внимания был направлен на выявление связи икаитов с криогенными газовыми гидратами и многолетнемерзлыми породами.

Методика. В ходе экспедиционных исследований на борту НИС «Фритьоф Нансен» (2015) в Енисейском секторе Карского моря кристаллы икаита были обнаружены в отложениях трех станций (76Т, 169Т и 170Т). Изотопный состав 518О и 513С икаита определялся с помощью масс-спектрометра Finnigan Delta plus XP в КФУ. Изотопные данные выражены в промилле (%) и приведены в шкале VPDB.

Результаты. Измеренные значения 513С икаитов составили: -57,3% (ст. 170Т), -20,5% (ст. 76Т) VPDB; 518О: -1,3 и -0,59% (ст. 169Т), 1,84% (ст. 170Т) и 1,45% (ст. 76Т) VPDB. Широкий разброс значений 513С свидетельствует о формировании икаитов из растворенного неорганического углерода (DIC) поровых вод, поступающего их различных источников. Рассчитанные доли углеродных компонентов, участвующих в формировании икаитов, в образце ст. 170Т превысили 50%, в то время как икаиты двух других, ст. 169Т и ст. 76Т, формировались с преобладающей долей углерода ОВ [2]. Высокая доля углерода метана, участвующего в формировании икаита ст. 170, подразумевает и повышенное содержание метана в отложениях (разгрузку метана) при его формировании. Для проверки этого предположения были проанализированы данные по содержанию метана в осадках Карского моря. В целом снижение содержания метана с глубиной характерно для района исследований. Однако на отдельных участках на глубинах более 2,5 м были зафиксированы аномально высокие содержания метана. Это подтвердило предположение о миграционной природе метана.

Балансовый расчет водных компонентов с установленными параметрами [4] изотопного состава кислорода (водорода) и солености позволил определить соотношение морского и пресного компонентов икаита ст. 170 в 87,1 к 12,9. Пресный компонент воды играл значимую роль в период формирования икаита. Таковыми могли быть талые воды льдосодержащих отложений (льдистых пород / субмаринных многолетнемерзлых пород (СММП)) или вод криогенных газовых гидратов (так как пресная вода вовлекается в кристаллическую структуру газовых гидратов).

Математические расчеты и моделирование мощности реликтовых СММП предполагают ее сплошное, прерывистое и островное распространение на шельфе Карского моря [14]. Существует прогноз обширной термобарической зоны реликтовой подводной мерзлоты с макси-

мальной мощностью (до 600 м) у Притаймырского шельфа [9]. В районе, где были обнаружены икаиты, мощность СММП моделируется на глубинах воды от 0 до 300 м, а ее кровля — от 0 до 30 м НПД [6].

Связующими компонентами газовых гидратов и аутигенных карбонатов являются углерод и кислород. Связь углерода можно оценить балансовыми расчетами (см. ранее), а кислородную — основываясь на вариациях изотопного состава, связанного с его фракционированием. Так как при формировании любого из рассматриваемых компонентов, будь то газовые гидраты или лед в породах СММП, изотопные флуктуации 518О при переходе вода — лед составляют ±3%, разделить происходящие процессы можно только при комплексном изотопно-геохимическом анализе газовой и водной составляющей осадков, что на данном этапе исследований нам недоступно. Одним из признаков гидратоносности отложений является резкое понижение содержания ионов хлора в поровой воде. Анализ данных гидрогеохимического состава поро-вых вод выявил низкую изученность этого компонента. В изученных разрезах в глубоководной части Каспийского моря искомых аномалий не выявлено.

В 2000 г. икаиты были обнаружены в уплотненных глинах, подстилающими породами которых являлись разжиженные алевропелиты и пелиты [1], предположительно маркирующие зону оттайки СММП. Подземные пластовые льды с крупными полигонально-жильными льдами (ПЖЛ), широко развитыми в низовьях Енисея [17], скорее всего, являются частью СММП и имеют аналогичные геохимические и изотопные параметры. Было сделано предположение, что источником пресной воды могли быть талые воды ПЖЛ нижнего яруса с достаточно легким изотопным составом кислорода до -26,8% и повышенным содержанием НС03- и Са2+.

Выводы. Доказано участие метана миграционной природы при формировании икаитов, что косвенно свидетельствует об их ассоциации с криогенными газовыми гидратами. Источником кислорода могли быть обогащенные катионом кальция ПЖЛ нижнего яруса. Это косвенно подтверждает участие талых вод СММП в формировании икаитов. Это может свидетельствовать о процессах деградации СММП в настоящее время.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 23-27-00457. Список литературы

1. Гусев Е. А., Матюшев А. П., Рудой А. С., Усов А. Н. Четвертичные отложения центральной части Карского моря. В кн.: Опыт системных океанологических исследований в Арктике / под ред. А. П. Лисицына, М. Е. Виноградова, Е. А. Романкевича. М.: Научный мир, 2001. С. 553-558.

2. Крылов А. А., Логвина Е. А., Матвеева Т. В., Прасолов Э. М., Сапега В. Ф., Демидова А. Л., Радчен-ко М. С. Икаит (СаСО36Н2О) в донных отложениях моря Лаптевых и роль анаэробного окисления метана в процессе его формирования // Записки РМО. 2015. № 4. С. 61-75.

3. Леин А. Ю., Миллер Ю. М., Намсараев Б. Б., Павлова Г. А., Пименов Н. В., Русанов И. И. и др. Биогеохимические процессы цикла серы на ранних стадиях диагенеза осадков на профиле река Енисей — Карское море // Океанология. 1994. № 34 (5). С. 681-692.

4. Логвина Е. А., Крылов А. А., Гусев Е. А., Зыков Е. А., Урванцев Д. М., Семёнов П. Б., Яржембов-ский Я. Д., Малышев С. А. Икаит в отложениях Карского моря: находки в рейсе НИС «Фритьоф Нансен» // Рельеф и четвертичные образования Арктики, Субарктики и Северо-Запада России. 2023. № 10. С. 181-191. https://doi.org/10.24412/2687-1092-2023-10-181-191.

5. Galimov E. M., Kodina L. A., Stepanets O. V, Korobeinik G. S. Biogeochemistry of the Russian Arctic. Kara Sea: Research results under the SIRRO project, 1995-2003 // Geochemistry International. 2006. Vol. 44. P. 1053-1104. https://doi.org/10.1134/S0016702906110012.

6. Gavrilov A., Pavlov V., Fridenberg A., Boldyrev M., Khilimonyuk V., Pizhankova E., Buldovich S. et al. The current state and 125 kyr history of permafrost in the Kara Sea shelf: modeling constraints // Cryosphere. 2020. Vol. 14 (6). P. 1857-1873. https://doi.org/10.5194/tc-14-1857-2020.

7. Kodina L. A., Tokarev V. G., Viasova L. N., Pribylova T. N. Carbonate minerals ikaite and glendonite and carbonate nodules in Holocene Kara Sea sediments: Geochemical and isotopic evidentes. In: Stein R., Stephanets O. (eds): The German-Russian project on Siberian River Run-off (SIRRO), scientific cruise report of the Kara Sea expedition "SIRRO 2000" of RV "Akademik Boris Petrov" and first results. Ber Polarforschung 393. 2001.

8. Logvina E., Krylov A., Taldenkova Е., Blinova V., Sapega V., Novikhin A., Kassens H., Bauch H. A. Mechanisms of Late Pleistocene authigenic Fe-Mn-carbonate formation at the Laptev Sea continental slope (Siberian Arctic) // Arktos. 2018. Vol. 4. P. 1-13. https://doi.org/10.1007/s41063-018-0036-0.

9. Matveeva T. V., Chazov A. O., Smirnov Y. Y. The Geological Characteristics of a Subpermafrost Gas Hydrate Reservoir on the Taimyr Shelf of the Kara Sea (Eastern Arctic) // Geotecton. 2023. Vol. 57 (Suppl. 1). P. S153-S173. https://doi.org/10.1134/S0016852123070099.

10. Omelon C. R., Pollard W. H., Marion G. M. Seasonal formation of ikaite (CaCO36H2O) in saline spring discharge at Expedition Fiord, Canadian High Arctic: Assessing conditional constraints for natural crystal growth // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. Vol. 65 (9). P. 1429-1437. https://doi.org/10.1016/ S0016-7037(00)00620-7.

11. Rogov M., Ershova V., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Database of global glendonite and ikaite records throughout the Phanerozoic // Earth Syst. Sci. Data. 2021. Vol. 13. P. 343-356. https://doi.org/10.5194/essd-13-343-2021.

12. Rogov M., Ershova V., Gaina C., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Glendonites throughout the Phanerozoic // Earth-Sci Rev. 2023. Vol. 241 (104430). P. 1-32. https://doi.org/10.1016/j. earscirev.2023.104430.

13. SchultzB. P., ThibaultN., Huggett J. M. The minerals ikaite and its pseudomorph glendonite: Historical perspective and legacies of Douglas Shearman and Alec K. Smith // Proceedings of the Geologists' Association. 2022. Vol. 133. P. 176-192. https://doi.org/10.1016/j.pgeola.2022.02.003.

14. Semenov P., Portnov A., Krylov A., Egorov A., Vanshtein B. Geochemical evidence for seabed fluid flow linked to the subsea permafrost outer border in the South Kara Sea // Geochemistry. 2020. Vol. 80 (125509). P. 9. https://doi.org/10.1016/j.chemer.2019.04.005.

15. Shearman D., McGugan A., Stein C., Smith A. Ikaite, CaCO36H2O, precursor of the thinolites in the Quaternary tufas and tufa mounds of the Lahontan and Mono Lake Basins, western United States // GSA Bull. 1989. Vol. 101. P. 913-917. https://doi.org/10.1130/0016-7606(1989)101<0913:ICOPOT>2.3.CO;2.

16. Stockmann G. J., Seaman P., Balic-Zunic T., Peternell M., Sturkell E., Liljebladh B., Gyllencreutz R. Mineral Changes to the Tufa Columns of Ikka Fjord, SW Greenland // Minerals. 2022. Vol. 12 (11). P. 1430. https://doi.org/10.3390/min12111430.

17. Streletskaya I. D., Vasiliev A. A., Meyer H. Isotopic composition of syngenetic ice wedges and paleoclimatic reconstructions, Western Taymyr, Russian Arctic // Permafrost and Periglacial Processes. 2011. Vol. 22 (1). P. 101-106. https://doi.org/10.1002/ppp.707.

References

1. Gusev E. A., Matyushev A. P., Rudoy A. S., Usov A. N. Quaternary deposits in the central part of the Kara Sea. In: Oceanological research in the Arctic region / eds A. P. Lisitsyn, M. E. Vinogradov, E. A. Romankevich. Moscow: Nauchniy Mir, 2001. P. 533-558. (In Russ.)

2. Krylov A. A., Logvina E. A., Matveeva T. V., Prasolov E. M., Sapega V. F., Demidova A. L., Radchenko M. S. Ikaite (CaCO36H2O) in bottom sediments of the Laptev Sea and the role of anaerobic methane oxidation in this mineral-forming process // Zapiski RMO. 2015. N 4. P. 61-75. (In Russ.)

3. LeinA. Yu., MakkaveevP. N., SavichevA. S., KravchishinaM. D., BelyaevN. A., Dara O. M., PonyaevM. S. et al. Processy transformacii vzvesi v osadok v Karskom more // Okeanologiya. 2013. Vol. 53 (5). P. 643679.

4. LogvinaE. A., KrylovA. A., GusevE. A., ZykovE. A., UrvantsevD. M., SemenovP. B., Yarzhembovsky Ya. D., Malyshev S. A. Ikaite in the Kara sea sediments: findings on the R/V Fritjof Nansen cruise // Rel'ef i chetvertichnye obrazovaniya Arktiki, Subarktiki i Severo-Zapada Rossii. 2023. Vol. 10. P. 181-191 (in Russ.). DOI: 10.24412/2687-1092-2023-10-181-191.

5. Galimov E. M., Kodina L. A., Stepanets O. V., Korobeinik G. S. Biogeochemistry of the Russian Arctic. Kara Sea: Research results under the SIRRO project, 1995-2003 // Geochemistry International. 2006. Vol. 44. P. 1053-1104. https://doi.org/10.1134/S0016702906110012.

6. Gavrilov A., Pavlov V., Fridenberg A., Boldyrev M., Khilimonyuk V., Pizhankova E., Buldovich S. et al. The current state and 125 kyr history of permafrost in the Kara Sea shelf: modeling constraints // Cryosphere. 2020. Vol. 14 (6). P. 1857-1873. https://doi.org/10.5194/tc-14-1857-2020.

7. Kodina L. A., Tokarev V. G., Viasova L. N., Pribylova T. N. Carbonate minerals ikaite and glendonite and carbonate nodules in Holocene Kara Sea sediments: Geochemical and isotopic evidentes. In: Stein R., Stephanets O. (eds): The German-Russian project on Siberian River Run-off (SIRRO), scientific cruise report of the Kara Sea expedition "SIRRO 2000" of RV "Akademik Boris Petrov" and first results. Ber Polarforschung 393. 2001.

8. Logvina E., Krylov A., Taldenkova E., Blinova V., Sapega V., Novikhin A., Kassens H., Bauch H. A. Mechanisms of Late Pleistocene authigenic Fe-Mn-carbonate formation at the Laptev Sea continental slope (Siberian Arctic) // Arktos. 2018. Vol. 4. P. 1-13. https://doi.org/10.1007/s41063-018-0036-0.