CC BY
3УДК 549.746(268.52)
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИКАИТОВ И ИХ ВОЗМОЖНАЯ СВЯЗЬ
С ГАЗОВЫМИ ГИДРАТАМИ
И Крылов А. А.1' 2 3, Логвина Е. А.1, Семёнов П. Б.1, Гусев Е. А.1, Зыков Е. А.1, Урванцев Д. М.1
1 ФГБУ «ВНИИОкеангеология», Санкт-Петербург, Россия
2 Институт наук о Земле, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия
3 ФГБУН «ЛИН СО РАН», Иркутск, Россия E-mail: [email protected]
В работе представлены результаты исследований возможной связи между икаитами (СаСО36Н2О) и газовыми гидратами. Их объединяют низкие температуры кристаллизации и метастабильность при стандартных условиях. Мы полагаем, что прямая связь между икаитами и гидратами возможна в случае формирования или разложения последних, когда остаточная либо гидратная вода участвует в кристаллизации икаитов. При этом ингибирование безводных Са-карбонатов происходит преимущественно за счет фосфат-иона, поступающего в поровые воды при диагенетической деструкции органического вещества.
Ключевые слова: икаит, газовые гидраты, изотопы кислорода, изотопы углерода, метан, аутигенные карбонаты.
CRYSTALLIZATION OF IKAITES AND THEIR POSSIBLE RELATIONSHIP WITH GAS HYDRATES
№ Krylov A. A.1' 2' 3, Logvina E. A. 1, Semenov P. B.1, Gusev E. A.1, Zykov E. A.1, Urvantsev D. M.1
1 FSBI "VNIIOkeangeologia", St. Petersburg, Russia 2 Institute of Geosciences, St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
3 LIN SB RAS, Irkutsk, Russia
The paper presents the results of studies of a possible connection between ikaites (CaCO3-6H2O) and gas hydrates. They are united by low crystallization temperatures and metastability under standard conditions. We believe that a direct connection between ikaites and gas hydrates is possible in the case of formation or decomposition of the latter, when residual or hydrate water participates in the crystallization of ikaites. In this case, inhibition of anhydrous Ca-carbonates occurs mainly due to the phosphate ion entering the pore waters during diagenetic destruction of organic matter.
Key words: ikaite, gas hydrates, oxygen isotopes, carbon isotopes, methane, authigenic carbonates.
Введение. Икаиты (СаСО36Н2О) представляют собой уникальные минералы, которые в субаквальных обстановках формируются при температурах менее +7 °С [8, 9]. В случае ее превышения происходит потеря воды и трансформация икаитов в кальциты. При невысокой скорости трансформации кальциты сохраняют форму икаитов, то есть представляют собой псевдоморфозы, называемые чаще всего глендонитами. При быстрой скорости разрушения
икаитов кристаллы «рассыпаются» без сохранения первоначальной формы. Результаты наших исследований показывают, что трансформация икаита в кальцит может проходить через промежуточные карбонатные фазы (например, ватерит), а может — напрямую [1]. Причины такого разнообразия при трансформации икаитов пока не ясны.
Газовые гидраты и икаиты образуются в схожих обстановках, характеризуемых низкими температурами. В отличие от икаитов, для успешной кристаллизации газовых гидратов требуются высокие давления. Теоретические расчеты показывают, что для формирования икаитов также нужны высокие давления [5], однако присутствие ингибиторов в приповерхностных донных отложениях способствует кристаллизации именно икаитов, а не безводных карбонатов кальция. Связь между газовыми гидратами и икаитами может заключаться не только в низких температурах, необходимых для их формирования, но и в общих источниках углерода и кислорода.
Методика. В работе использовались результаты изотопных исследований углерода и кислорода (513С и 518О) в субмаринных газовых гидратах и икаитах из различных регионов. Также изучался химический состав поровых вод и молекулярный и изотопный составы газов.
Результаты. Существуют исследования, в которых приводятся аргументы в пользу важнейшей роли углерода метана при формировании икаитов [6]. Действительно, окисление метана способствует повышению щелочности и последующему поступлению углерода в кристаллическую решетку аутигенных карбонатов, среди которых могут быть и икаиты. Икаиты встречались в метановых сипах, в том числе газогидратоносных [2]. В этой связи можно предположить, что наличие газовых гидратов в донных отложениях способствует росту икаитов.
Тем не менее роль газовых гидратов в кристаллизации икаитов не следует преувеличивать. Природные субмаринные углеводородные газовые гидраты формируются в случае высоких содержаний метана и/или его гомологов в определенных термобарических условиях (низкие температуры и высокие давления), что часто наблюдается в метановых сипах и грязевых вулканах. При нарушении равновесных термобарических условий (понижение давления и/или повышение температуры) происходит разрушение гидратов и последующее окисление метана чаще всего посредством сульфат-редукции в анаэробных обстановках раннего диагенеза. В таком случае, как правило, формируются аутигенные карбонаты. Их связь с метаном однозначно определяется по изотопно-легкому составу углерода (513С), более легкому, чем в углероде органического вещества. Однако метан, участвующий в кристаллизации аутигенных карбонатов, мог и не быть частью газовых гидратов. Поэтому обеднение аутигенных карбонатов тяжелым изотопом 13С является однозначным маркером их связи с метаном, но не с газовыми гидратами.
На связь с газовыми гидратами могут указывать аномалии в изотопном составе 518О аутиген-ных карбонатов. Известно, что при термодинамически-равновесном формировании карбонатных минералов в диагенезе величина 518О в их кристаллической решетке зависит от значения 518О окружающей поровой воды и от температуры кристаллизации. Именно по этой причине карбонаты часто используют в качестве геотермометров. Изотопный состав поровых вод в раннем диагенезе и их температура, как правило, близки к морской воде. Однако в случае
формирования или разрушения газовых гидратов формируются аномалии в величине 518О. При попадании в решетку газовых гидратов происходит обогащение изотопа 518О на величину около 3%о. Окружающая вода, таким образом, становится изотопно легче, что фиксируется и в составе аутигенных карбонатов, если они из этой «остаточной» воды формируются. В случае разрушения газовых гидратов в поровое пространство донных осадков поступает изотопно-тяжелая вода, которая также может участвовать в кристаллизации карбонатов. Аномалия по изотопам кислорода может быть «зафиксирована» карбонатами в случае их достаточно быстрого формирования рядом с зоной роста/разрушения газовых гидратов, так как процессы диффузии постепенно выравнивают химический и изотопный составы поровых вод. Собственно, разрушение газовых гидратов приводит к выбросу пресных вод в поровое пространство осадков и уменьшению концентраций анионов/катионов, что может приводить к затруднению кристаллизации карбонатов. Поэтому более благоприятным для них является процесс роста газовых гидратов, сопровождающийся насыщением поровых вод анионами и катионами. Таким образом, чаще всего аутигенные карбонаты, связанные с газовыми гидратами, будут иметь отрицательную аномалию по кислороду.
Для того чтобы вблизи газовых гидратов формировались икаиты, требуются определенные дополнительные условия: рост безводных карбонатов кальция должен замедляться ингибиторами. Результаты экспериментальных исследований показали, что в качестве ингибиторов кальцитов/арагонитов выступают магний и фосфор [3, 7]. В природных субаквальных обстановках уровни, на которых находили икаиты, часто содержали повышенное количество фосфат-иона [2, 4]. В лабораторных экспериментах было показано, что икаит может быть стабилизирован магнием без участия фосфора, и поэтому необходимость фосфат-иона в формировании икаита была подвергнута сомнению [7, 10].
Не отрицая важную роль Mg2+ в замедлении роста безводных карбонатов кальция и кристаллизации икаита, следует отметить, что в реальных (а не лабораторных) субаквальных обстанов-ках раннего диагенеза участие этого катиона в росте икаита менее понятно, нежели участие фосфат-иона. Во-первых, магний является важнейшим компонентом морской воды, третьим по распространенности после хлора и натрия. Поскольку магния много, то, вероятно, икаиты должны расти повсюду вместо безводных карбонатов кальция, чего, однако, не происходит. Если же предположить, что необходим дополнительный источник магния в раннем диагенезе, то и с этим возникают определенные проблемы. Магний содержится преимущественно в минералах основных и ультраосновных пород, поэтому только их близкое присутствие может обеспечить повышение концентраций данного катиона. С другой стороны, процессы деструкции органического вещества, следствием которых является повышение содержаний фосфат-иона, наблюдаются повсюду в субаквальном раннем диагенезе. В этой связи важно понимать, что процессы анаэробного окисления метана не приводят к повышению концентраций магния либо фосфат-иона. Вероятно, именно с этим связан тот факт, что в зонах фокусированной разгрузки углеводородных флюидов, как правило, формируются безводные карбонаты кальция, а присутствие икаитов там крайне редко. Результаты изотопных исследований 513С икаита в сипе «ВНИИОкеангеология» в Охотском море показали, что его формирование связано с диагенезом
органического вещества, а не с окислением метана [2]. С другой стороны, известны находки икаитов, обогащенных легким изотопом 12С, что, безусловно, связано с окислением метана [4]. Однако, с учетом описанных выше процессов ингибирования безводных карбонатов кальция, мы можем уверенно заключить, что в этих случаях параллельно с окислением метана происходили процессы деструкции органического вещества, сопровождающиеся выделением в поровую воду фосфат-иона. Повышение щелочности, необходимое для кристаллизации любых карбонатов, осуществляется при обоих этих процессах: анаэробном окислении метана и деструкции органического вещества.
Заключение. Наиболее очевидными общими чертами икаитов (СаСО36Н2О) и газовых гидратов (газ-пН20) являются необходимость низких температур при их кристаллизации, наличие воды и углерода. В этой связи теоретически возможно их сонахождение в общих слоях. При этом должно соблюдаться условие ингибирования безводных карбонатов кальция, которое может происходить за счет магния и/или фосфат-иона. В условиях раннего диагенеза участие фосфат-иона, выделяемого при деструкции органического вещества, представляется более реалистичным. Наличие тесной связи между газовыми гидратами и икаитами может быть подтверждено наличием аномалий в изотопном составе кислорода кристаллической решетки икаитов и кислорода и водорода молекул воды икаита.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 23-27-00457.
Список литературы
1. Крылов А. А., Логвина Е. А., Матвеева Т. В., Прасолов Э. М., Сапега В. Ф., Демидова А. Л., Радчен-ко М. С. Икаит (СаСО36Н2О) в донных отложениях моря Лаптевых и роль анаэробного окисления метана в процессе его формирования // Записки РМО. 2015. № 4. С. 61-75.
2. Крылов А. А., Логвина Е. А., Семёнов П. Б., Бочкарёв А. В., Киль А. О., Шатрова Е. В., Горе-мыкин Ю. В. и др. Необычные аутигенные карбонаты (Mg-кальцит и икаит) в газогидратоносной структуре «ВНИИОкеангеология» (котловина Дерюгина, Охотское море) // Рельеф и четвертичные образования Арктики, Субарктики и Северо-Запада России. Вып. 10. 2023. С. 405-414.
3. Bischoff J. L., Fitzpatrick J. A., Rosenbauer R. J. The solubility and stabilization of ikaite (CaCO3*6H2O) from 0 to 25 °C: environmental and paleoclimatic implications for thinolite tufa // J. Geol. 1993. Vol. 101. P. 21-33. https://doi.org/10.1086/648194.
4. Kodina L. A., Tokarev V. G., Vlasova L. N., Korobeinik G. S. Contribution of biogenic methane to ikaite formation in the Kara Sea: evidence from the stable carbon isotope geochemistry. In: Stein R., Fahl K., Futterer D. K., Galimov E. M., Stepanets O. V. (eds.). Siberian River Run-off in the Kara Sea: Characterisation, Quantification, Variability, and Environmental Significance, 6. Amsterdam: Elsevier, 2003. P. 349-374.
5. Marland G. Stability of calcium carbonate hexahydrate (ikaite) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. Vol. 39. P. 83-91.
6. Morales C., RogovM., Wierzbowski H., Ershova V., Suan G., Adatte T., Follmi K. B. et al. Glendonites track methane seepage in Mesozoic polar seas // Geology. 2017. Vol. 45. P. 503-506. https://doi.org/ 10.1130/G38967.1.
7. Purgstaller B., DietzelM., Baldermann A., Mavromatis V. Control of temperature and aqueous Mg2+/Ca2+ ratio on the (trans-)formation of ikaite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2017. Vol. 217. P. 128-143. https:// doi.org/10.1016/j. gca.2017.08.016.
8. Rogov M., Ershova V, Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Database of global glendonite and ikaite records throughout the Phanerozoic // Earth Syst. Sci. Data. 2021. Vol. 13. P. 343-356. https://doi.org/10.5194/essd-13-343-2021.
9. Rogov M., Ershova V., Gaina C., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Glendonites throughout the Phanerozoic // Earth-Sci Rev. 2023. Vol. 241 (104430). P. 1-32. https://doi.org/10.1016/j. earscirev.2023.104430.
10. Stockmann G., Tollefsen E., Skelton A., Bruchert V., Balic-Zunic T., Langhof J., Skogby H., Karlsson A. Control of a calcite inhibitor (phosphate) and temperature on ikaite precipitation in Ikka Fjord, southwest Greenland // J. Appl. Geochem. 2018. Vol. 89. P. 11-22. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2017.11.005.
References
1. Krylov A. A., Logvina E. A., Matveeva T. V., Prasolov E. M., Sapega V. F., Demidova A. L., Radchenko M. S. Ikait (SaSO36N2O) v donnyh otlozheniyah morya Laptevyh i rol' anaerobnogo okisleniya metana v processe ego formirovaniya // Zapiski RMO. 2015. № 4. S. 61-75.
2. Krylov A. A., Logvina E. A., Semyonov P. B., Bochkaryov A. V., Kil' A. O., Shatrova E. V., Goremykin Yu. V. i dr. Neobychnye autigennye karbonaty (Mg-kal'cit i ikait) v gazogidratonosnoj strukture "VNIIOkeangeologiya" (kotlovina Deryugina, Ohotskoe more) // Rel'ef i chetvertichnye obrazovaniya Arktiki, Subarktiki i Severo-Zapada Rossii. Vypusk 10. 2023. S. 405-414.
3. Bischoff J. L., Fitzpatrick J. A., Rosenbauer R. J. The solubility and stabilization of ikaite (CaCO3*6H2O) from 0 to 25 °C: environmental and paleoclimatic implications for thinolite tufa // J. Geol. 1993. Vol. 101. P. 21-33. https://doi.org/10.1086/648194.
4. Kodina L. A., Tokarev V. G., Vlasova L. N., Korobeinik G. S. Contribution of biogenic methane to ikaite formation in the Kara Sea: evidence from the stable carbon isotope geochemistry. In: Stein R., Fahl K., Futterer D. K., Galimov E. M., Stepanets O. V. (eds.). Siberian River Run-off in the Kara Sea: Characterisation, Quantification, Variability, and Environmental Significance, 6. Amsterdam: Elsevier, 2003. P. 349-374.
5. Marland G. Stability of calcium carbonate hexahydrate (ikaite) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. Vol. 39. P. 83-91.
6. Morales C., RogovM., Wierzbowski H., Ershova V., Suan G., Adatte T., Follmi K. B. et al. Glendonites track methane seepage in Mesozoic polar seas // Geology. 2017. Vol. 45. P. 503-506. https://doi.org/ 10.1130/G38967.1.
7. Purgstaller B., DietzelM., Baldermann A., Mavromatis V. Control of temperature and aqueous Mg2+/Ca2+ ratio on the (trans-)formation of ikaite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2017. Vol. 217. P. 128-143. https:// doi.org/10.1016/j. gca.2017.08.016.
8. Rogov M., Ershova V., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Database of global glendonite and ikaite records throughout the Phanerozoic // Earth Syst. Sci. Data. 2021. Vol. 13. P. 343-356. https://doi.org/10.5194/essd-13-343-2021.
9. Rogov M., Ershova V., Gaina C., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Glendonites throughout the Phanerozoic // Earth-Sci Rev. 2023. Vol. 241 (104430). P. 1-32. https://doi.org/10.1016/j. earscirev.2023.104430.
10. Stockmann G., Tollefsen E., Skelton A., Bruchert V., Balic-Zunic T., Langhof J., Skogby H., Karlsson A. Control of a calcite inhibitor (phosphate) and temperature on ikaite precipitation in Ikka Fjord, southwest Greenland // J. Appl. Geochem. 2018. Vol. 89. P. 11-22. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2017.11.005.
