CC BY
8
нее определяемые вещества полностью регистрировались в таких расширенных пиках. Для количественного определения ароматических углеводородов применяли метод абсолютной калибровки. Стандартные смеси компонентов с воздухом получали с помощью диффузионного поршневого дозатора, состоящего из калибровочного капилляра, соединенного со стеклянной трубкой, в которой перемещается фторопластовый поршень. Верхний конец капилляра вводили в поток воздуха. Капилляр заполняли бензолом и с помощью измерительного микроскопа МИР-2 определяли понижение уровня жидкости (/„—I) за определенное врем^. На основании полученной зависимости (/о—0 от времени и плотности вещества вычисляли постоянную капилляра:
где А-— постоянная капилляра; (I — плотность ароматического углеводорода (в г/см3); — сечение капилляра (в см2); I — время (в с), за которое мениск жидкости пройдет расстояние /„—I (в мм).
Если концентрирование веществ из воздуха ведется до состояния равновесия, количество его, поглощенное в концентраторе может быть рассчитано по формуле:
М»0= ^жКлАо + УгфСго, (2)
где М20 — количество вещества в концентраторе (в нг), Кж, УГф — объемы жидкости и газовой фазы в концентраторе (в см3), К20 — коэффициент распределения данного вещества при 20 °С; С.0 — концентрация вещества в воздухе (в мг/м3).
Вся сконцентрировавшаяся проба далее переходит в колонку и регистрируется в виде хромато-
графического пика. Количество вещества в кои центраторе следующее:
Л1,0 = ря, (3)
где Р — коэффициент чувствительности прибора к данному веществу; 5 — площадь пика этого вещества (в ммг).
Из формул (2— 3) для концентрации вещества в воздухе получаем формул у:
Сао_ УЛ+Угф ; (4)
Эта формула применима для веществ с малым коэффициентом распределения (каковыми являются ароматические углеводороды до С10), когда в процессе концентрирования достигается равновесие между воздухом и стационарной жидкой фазой. Если принять относительное время удерживания для бензола равным 1, то для других ароматических углеводородов оно будет следующим: для толуола 1,64, м- и п-ксилолов 2,70, для о-ксилола 3,60, для н-пропилбензола 3,03, для ме-зитилена 4,60.
Чувствительность определения 5 нг в пробе. Предел обнаружения в воздухе 0,01 мг/м3, погрешность определения ±10%. Определению не мешают парафиновые углеводороды Сх—С8. Разработанный метод апробирован при исследовании атмосферного воздуха в окружении предприятий производства целлюлозы.
Литература. Дмитриев М. Т., Прибыт-
ков Л. Д. — Гиг. и сан., 1972, № 4, с. 74. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г. — Там же, 1980,
№ 5, с. 42. Колесников Г. М. — А. с. 779876 (СССР).
Поступила 20.05.81
УДК 614.72:661.715.7]-074.543.544
А. Г. Витенберг, И. А. Цибульская
газохромАтографическое определение микропримесей
ароматических углеводородов в атмосферном воздухе
Ленинградский университет
Разработанный нами способ определения ароматических углеводородов Св—С8 основан на равновесном концентрировании (А. Г. Витенберг и со-авт.) примесей воздуха в водной уксусной кислоте, последующей нейтрализации концентрата щелочью и газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы над полученным водно-солевым раствором.
„Сочетание равновесного концентрирования с га-зохроматографическим парофазным анализом, с одной стороны, упрощает отбор проб, так как не требуется точно измерять объем пропущенного через поглотитель воздуха, и позволяет длительно хранить отобранную пробу в виде уксуснокислого концентрата, запаянного в ампулу, с
другой — значительно повышает селективность и чувствительность анализа (А. Г. Витенберг и И. А. Цибульская).
Отчетливо выраженная избирательность определения ароматических углеводородов С,—С8 предлагаемым нами методом обусловлена двумя факторами: применение уксусной кислоты на стадии отбора пробы приводит к обеднению раствора сопутствующими примесями с меньшими коэффициентами распределения (парафины и нафтены), а в результате нейтрализации концентрата равновесная паровая фаза обедняется веществами, у которых наблюдается менее резкое падение коэффициентов распределения, чем у ароматических углеводородов (спирты, карбонильные соединения,
го
ю
20
Л5"
Ю
Л" ¿«/V
Рис. I. Хроматограммы параллельных проб атмосферного воздуха, полученные при равновесном (а) и сорбционном
(б) концентрировании примесей. / — бензол: 2 — толуол: 3 — этнлбенэол; 4 — м-, п-кенлел; 5 —
о-кенлол.
эфиры). Это хорошо видно при сопоставлении с результатами параллельного анализа примесей воздуха, сконцентрированных на врафитированном угле с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярной колонке в режиме программирования температуры (рис. 1).
Предлагаемый нами вариант анализа (его схема дана на рис. 2) реализуется следующим образом.
С помощью электроаспиратора (на 220 или 12 В) через поглотительный сосуд со стеклянной пористой пластинкой с 2 мл 80% (при температуре окружающего воздуха выше 0) или 65% (при температуре от 0 до —24 °С) уксусной кислоты пропускают исследуемый воздух в течение 20 мин со скоростью 400—450 мл/мин. Этого времени достаточно для достижения в жидкости равновесной с исследуемым воздухом концентрации бензола, толуола, этилбензола и ксилолов. Между аспиратором и поглотительным сосудом помещают стек-
V
Т1
б"
.Кнасос;/
•млкон
7мл
"сносом
7мл нонцртрота
ту
-Н1
в
4
.А
лянную трубку размером 200 x 30 мм с гранулированной щелочью с целью поглощения паров уксусной кислоты (для предохранения мотора аспиратора).
При необходимости длительного хранения пробы уксуснокислый концентрат переносят в стеклянную ампулу объемом 2 мл и запаивают.
Из поглотительного сосуда или ампулы 1 мл уксуснокислого концентрата переносят медицинским шприцем в стаканчик вместимостью 1,5 мл (внешний диаметр 10—12 мм). В стеклянный флакон для образца (типа пенициллинового) шприцем вводят 2 мл 40% КОН. Затем опускают стаканчик во флакон таким образом, чтобы их содержимое не соприкасалось, и закрывают флакон эластичной резиновой пробкой. Для исключения сорбции резиной паров углеводородов между пробкой и фланцем флакона прокладывают тонкую фторопластовую пленку. Флакон герметизируют с помощью алюминиевых колпачков и ручного пресса для закатки пенициллиновых флаконов либо используют для этой цели самодельный патрон с завинчивающейся крышкой, плотно прижимающей резиновую пробку к фланцам фаакона. В крышке патрона должно быть отверстие диаметром 2 мм для введения иглы дозатора паровой фазы в хро-матографическую колонку. Герметизированный флакон переворачивают, чтобы растворы кислоты и щелочи полностью смешались, и помещают в жидкостный термостат. После 15-минутного термо-статирования (при 25 °С) начинают газохромато-графический анализ. Пробу равновесного пара из флакона вводят в хроматографическую колонку с помощью специального пневматического дозатора 1 или шприцем на 2 мл через испаритель стандартного хроматографа. Воспроизводимость газо-хроматографического анализа при пневматическом дозировании паровой фазы 0,5—2%, при использовании газового шприца «Гамильтон» — 2—4%, медицинского шприца «Рекорд» — 5—6%.
Детектор градуируют дозированием в хроматограф равновесного пара над нейтрализованными эталонными растворами ароматических углеводородов Св—С8 в 65 или 80% уксусной кислоте в таких же условиях, как при анализе исследуемых образцов. Концентрация углеводородов в градуи-ровочных растворах и исследуемых концентратах примесей воздуха должна быть соизмерима и в зависимости от температуры поглощающего раствора во время отбора пробы может колебаться от Ю-4 до 410-7%. Градуировочная зависимость высоты или площади пика углеводорода на хро-матограмме паровой фазы от его содержания в эталонном растворе в этом диапазоне линейна Гра-дуировочные растворы получают последовательным разбавлением 0,5 1 % растворов углеводородов, приготовленных весовым методом. При этом ис-
Рис. 2. Схема газохроматографического анализа. л — отбор пробы: б — подготовка пробы к анализу; • — газохро-ыатографический анализ.
1 Такой дозатор разрабатывается Дзержинским филиалом ОКБА. Аналогичным дозатором укомплектован па-рофазный анализатор Р=45 фирмы «Перкин — Эльмер».
пользуют очищенную многократным фракционированным плавлением уксусную кислоту, свеже-перегнанную дистиллированную воду и хромато-графически чистые бензол, толуол, этилбензол, мета- (или пара-) и ортоксилол.
Очистку уксусной кислоты осуществляют следующим образом: 10 или 20 кг предварительно замороженной химически чистой уксусной кислоты медленно (в течение 5—7 сут) плавят при J8—20 °С. По мере оттанвания кислоту сливают порциями1 по 200—300 г. Фракции отбирают до тех пор, пока количество содержащихся в оттаявшей кислоте примесей с параметрами удерживания, близкими к таковым ароматических углеводородов, не снижается до уровня фона колонки. Для газохрома-тографического' контроля 1 мл уксусной кислоты нейтрализуют во флаконе 2 мл 40% КОН рпнсан-ным выше способом и газовую фазу подвергают анализу.
Условия газохроматографнческого анализа: хроматограф «Цвет-102» с пламенно-ионизационным детектором, колонка размером 125x0,3 см с 20% апиезона L на хромосорбе W (60—80 меш), температура колонки 90 °С, испарителя 175 °С. Расход газа-носителя (азота) 25 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин, объем дозируемого равновесного пара 1—2 мл, шкала электрометра 10-и А.
Расчет результатов анализа. Концентрацию ароматических углеводородов в уксуснокислом концентрате Сж находят по градуировочному графику и рассчитывают их концентрацию в исследуемом воздухе Сг по формуле:
Сг =*СЖ/К,
Таблица 1
Коэффициенты распределения ароматических углеводородов в системе уксусная кислота — воздух при различной температуре
Таблица 2
Результаты параллельных анализов воздуха городов при равновесном (А) и сорбционном (Б) концентрировании примесей
Температура. °С Бензол Толуол Этил-бензол м-Ксилол о-Кснлол
80% уксусная кислота
0 680 1720 2280 3680 3970
15 390 850 1280 1880 2220
20 310 670 — 1580 —
25 270 520 980 1300 1560
30 . 220 420 _ 1110 . _
35 190 350 580 880 1040
65% уксусная кислота
—20 790 1810 2440 3060 4150
—10 440 1020 1370 1720 2380
0 280 600 850 1010 1410
15 150 290 400 500 700
25 106 190 260 320 420
35 62 125 170 230 290
Место отбора проб, температура. относитель- Определяемый углеводород Концентрация, мг/м* г? ' ю"
ная плажность А Б 1 <
Кемерово, 24° С, 77% Бензол Толуол 0,468 0,461 0,444 0,454 4,9 1.5
Иркутск, 22° С, 57% . Бензол Толуол . 0,024 0,028 0,028 0,029 16,7 3,6
Ленинград, 25 С, 52% Бензол Толуол м-, п-Ксилол 0,102 0,142 0,117 0,112 0,135 0,113 9.8 4.9 3,4
Ленинград, 19° С, 23% Бензол Толуол м-, п-Ксилол 0,049 0,072 0,055 0,047 0,060 0,056 4,1 16,7 1,8
Ереван, 20° С, 65% Бензол Толуол м-, п-Ксилол 0,285 0,220 0,120 0,266 0,190 0,126 6,7 13,6 5,0
Ереван, 15° С, 59% Бензол Толуол м-, п-Ксилол 0,167 0,203 0,110 0,169 0,229 0,101 1,2 12,8 8,2
Ташкент, 3°С, 98% Бензол Толуол м-, п-Ксилол 0,122 0,128 0,092 0,122 0,148 0,102 0 15,6 10,9
Примечание. Коэффициенты определены экспериментально при температуре от 0 до 35° С, при —20 и — 10°С получены графической экстраполяцией линейной зависимости 1п/С — -у- 103. где Т в
Примечание. Данные Б получены сотрудниками лаборатории газовой хроматографии Ленинградского университета В. А. Исидоровым и И. Г. Зенкевичем.
где К — коэффициент распределения ароматического углеводорода между уксусной кислотой и воздухом при температуре отбора пробы (табл. 1).
Данную методику проверяли на искусственных паровоздушных смесях с концентрацией ароматических углеводородов от 4,5 до 0,05 мг/м3, приготовленных диффузионным методом. Расхождение между введенными и найденными концентрациями углеводородов составляло в среднем 3,4—6,0% и не превышало 13,2%.
Для отработки методики проведено 30 анализов городского воздуха в различных метеорологических условиях. Пробы отбирали при температуре воздуха от —17 до +27 °С. Концентрация бензола, толуола, этилбензола, м- и п-ксилолов (совместно) и орто-о-ксилола колебались в пределах 0,004— 0,235 мг/м3.
Для подтверждения правильности результатов проведены параллельные анализы городского воздуха данным и принципиально отличающимся от него методом, суть которого изложена в работе В. А. Исидорова и соавт. Часть результатов сравнительных анализов приведена в табл. 2.
Предлагаемый способ анализа обеспечивает селективное определение ароматических углеводородов Св—С8 в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,01—10 мг/м3 с точностью 7—14%. Предел обнаружения 0,008—0,002 мг/м3 (соответствует сигналу детектора, вдвое превышающему
уровень шумов при использовании шкалы по току 510-и А).
Продолжительность анализа одного образца 30 мин: 18 мин затрачивается на подготовку пробы (нейтрализацию концентрата и установление термодинамического равновесия), а 12 мин — на га-зохроматографический анализ.
Литература. Витенберг А. Г., Кузнецов■ М. Ап Иоффе Б. В. — Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 1051 — 1057.
Витенберг А. Г., Цибульская И. А. — Там же, 1979,
т. 34, с. 1830—1833. Исидоров В. А., Зенкевич И. Г., Иоффе Б. В. — Гиг. и сан., 1981, № 1, с. 19—21.
Поступила 15.07.81
УДК 613.632.4 + 614.721:547.313.4 1-078:543.544
Т. А. Малиновская, В. Д. Чола
хроматографическому определению бутилкаптакса
в воздухе
Узбекский НИИ санитарии, гигиены и профзаболеваний, Ташкент
Дефолиант бутилкаптакс — бесцветная жидкость с температурой кипения 162—163 °С и молекулярной массой 223,4. Он практически нерастворим в воде, но хорошо растворим во многих органических растворителях. Препарат выпускается в виде 90% концентрата эмульсии, используется для дефолиации тонковолокнистых сортов хлопчатника, обычно в смеси с хлоратом магния, относится к группе малотоксичных препаратов. LD60 для белых крыс 1300 мг/кг. ПДК бутилкаптакса в воздухе рабочей зоны 2 мг/м8. По предварительным данным нашего токсикологического эксперимента, ПДК его в атмосферном воздухе будет приблизительно 0,2 мг/м3. Применение бутилкаптакса в сельском хозяйстве ведет к загрязнению им атмосферного воздуха, кроме того, возможно и вторичное загрязнение его за счет испарения препарата. Агрегатное состояние в воздухе — пары и аэрозоль.
Известен метод количественного определения бутилкаптакса, основанный на его взаимодействии с солями меди, что ведет к образованию комплексного соединения желтого цвета. Метод обладает невысокой чувствительностью и не позволяет выявлять бутилкаптакс на уровне ПДК его в атмосферном воздухе.
Для разработки метода количественного определения бутилкаптакса мы применили тонкослойную хроматографию с испытанием двух сорбцион-ных масс, состоящих из силикагеля и окиси алюминия. Исследования показали, что на пластинках с силикагелем бутилкаптакс локализуется в виде четких овальных пятен, поэтому в дальнейшем отработку оптимальных условий его хрома-тографического определения проводили на снлу-фоловых пластинках. Пробы воздуха отбирали на силикагель марки АСМ с размером зерен 0,7— 1,2 мм, помещенный в гофрированные трубки (первый шарик трубки полностью заполнен обезжиренной ватой). Силикагель предварительно обрабатывали минеральными кислотами, нейтрализовали и активировали при 150°С в течение 2 ч. Полноту поглощения бутилкаптакса из воздуха и десорбции его с силикагеля проверяли с помощью дозатора
динамического типа. Создавали концентрации 0,5± ±0,07, 1,2±0,11 и 6,7±0,2 мг/м3.
Десорбцию препарата с силикагеля и ваты изучали с применением таких растворителей, как гексан, спирт и ацетон. При этом установлено, что использование 30 мл гексана позволяет извлечь 62±0,5%, спирта — 96,5±1,2%, ацетона — 92,6± ±1,4% бутилкаптакса. По-видимому, часть его не извлекайся с силикагеля гексаном, что может быть объяснено его слабой полярностью. Нами был применен ацетон из-за его большей летучести при концентрировании пробы и нанесении ее на хроматографическую пластинку.
Метод количественного определения основан на хроматографировании в тонком слое силикагеля с последующим обнаружением зон локализации препарата в парах йода.
Исследуемый воздух са скорость 1 л/мин аспири-руют через гофрированные трубки, заполненные силикагелем, в течение 10—20 мин, 30 мл ацетона промывают силикагель против потока поглощения: Ацетон упаривают на водяной бане почти досуха при 80 °С Колбу дважды обрабатывают 0,2—0,4 мл ацетона и всю пробу количественно наносят на хроматографическую пластинку. Пробу помещают на середину силуфоловой пластинки в одну точку на расстоянии 1,5 см от ее нижнего края таким образом,чтобы диаметр полученного пятна не превышал 0,5 см. Справа и слева от пробы наносят раствор «свидетеля» — 0,1 и 0,4 мл стандартного раствора бутилкаптакса с содержанием 20 мкг/мл действующего начала. Пластинку с пробами сушат при комнатной температуре, помещают в хроматографическую камеру, в которую за 30 мин до'хро-матографирования наливают подвижный растворитель бензол — гексан (1 : 1). Высота слоя растворителя на дне камеры не должна превышать 1 см. После подъема растворителя на 10 см пластинку вынимают из камеры, отмечают линию поднятия растворителя, затем просушивают на воздухе до полного исчезновения запаха растворителя. Для определения бутилкаптакса пластинку помещают в камеру с парами йода на 20 мин". Препарат обна-
