CC BY
3
УДК 614.72:647.211-074:543.544 • .
М. Т. Дмитриев, Г. М. Колесников
о газохроматографическом определении ароматических углеводородов в атмосферном воздухе
НИИ обшей н коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Определение ароматических углеводородов в воздухе представляет существенный научно-прак-тическнй интерес. Ранее для их анализа был рекомендован газохроматографический метод (М. Т. Дмитриев и Л. Д. Прибытков), позволяющий с высокой точностью одновременно определять многие ароматические углеводороды в присутствии большого числа сопутствующих веществ.
Нами усовершенствован этот метод, что позволило отказаться от использования жидкого кислорода при концентрировании проб воздуха. Концентрирование проводили в пробоотборные трубки (концентраторы), заполненные сорбентами (М. Т. Дмитриев и Е. Г. Растянников). Твердый носитель покрывали неподвижной жидкой фазой. При температуре отбора проб воздуха фаза должна находиться в жидком состоянии и обладать высокой термостабильностью. Концентраторы заполняют твердым носителем с нанесенной на него жидкой фазой. После заполнения их кондиционируют при 200 °С в течение 8 ч (для удаления летучих примесей) в потоке азота Ири скорости 60—
Устройство для ввода проб в хроматограф. Объяснения в тексте.
80 мл/мин. После аспирирования через концентратор определенного объема исследуемого воздуха его помещали в устройство для ввода сконцентрировавшейся пробы в хроматограф (см. рисунок). Устройство работает следующим образом. Концентратор 1 с пробой устанавливают между штуцером 2 и прижимной головкой 3, герметичное соединение между ними достигается прижимным элементом 4. С помощью электропечи в концентраторе создается температура, достаточная для десорбции сконцентрированных веществ, затем по каналам прижимной головки поступает газ-носитель, который вытесняет пробу из концентратора в хромато-графическую колонку (Г. М. Колесников). С по-мошью гайки 5 и рейки 6 устройство подсоединяется к хроматографу 7.
Изучен ряд жидких фаз в качестве заполнителей концентраторов. При использовании полиметилси-локсановой жидкости ПМС-100 (в количестве 30% от массы твердого носителя ИНЗ-1200) в процессе нагревания концентратора до 150 °С примеси десор-бируются неполностью, в то же время при нагревании до 200 °С примеси десорбируются, но на хро-матограмме появляются «ложные» пики, обусловленные испарением жидкой фазы. Наиболее эффективной жидкой фазой оказалась полифенилметил-силоксановая жидкость ПФМС-4 (на том же носителе), для которой эти недостатки не существуют.
Методику разрабатывали на хроматографе ЛХМ-8МД с дифференциальным пламенно-ионизационным детектором. Длина колонки с внутренним диаметром 3 мм составила 2 м, температура колонки 80 °С, скорость газа-носителя (азота), водорода и воздуха 30, 30 и 300 мл/мин соответственно. Твердым носителем стационарной жидкой фазы (трис-2-цианэтоксипропан} служил хроматон Ы-АШ-0МС5 зернением 0,2—0,25 мм, степень пропитки 15%. Для заполнения концентраторов использовали полиметилфенилсилоксановую жидкость, нанесенную на ИНЗ-1200 из расчета 35% от массы твердого носителя. После аспирирования 5 л анализируемого воздуха со скоростью не более 0,25 л/мин концентратор помещали в устройство для ввода проб в хроматограф, где его нагревали при 160 °С в течение 10 мин. По истечении этого времени испарившуюся пробу вводили в хроматографическую колонку путем переключения шестиходового крана.' Для повышения степени десорбции веществ из концентратора поток газа-носителя через него не прерывали в течение всего анализа. Поскольку десорбция вещества обусловлена коэффициентом распределения, пики получались более широкими, чем при введении пробы методом поршня. Тем не ме-
нее определяемые вещества полностью регистрировались в таких расширенных пиках. Для количественного определения ароматических углеводородов применяли метод абсолютной калибровки. Стандартные смеси компонентов с воздухом получали с помощью диффузионного поршневого дозатора, состоящего из калибровочного капилляра, соединенного со стеклянной трубкой, в которой перемещается фторопластовый поршень. Верхний конец капилляра вводили в поток воздуха. Капилляр заполняли бензолом и с помощью измерительного микроскопа МИР-2 определяли понижение уровня жидкости (/„—I) за определенное врем^. На основании полученной зависимости (/о—0 от времени и плотности вещества вычисляли постоянную капилляра:
где А-— постоянная капилляра; (I — плотность ароматического углеводорода (в г/см3); — сечение капилляра (в см2); I — время (в с), за которое мениск жидкости пройдет расстояние /„—I (в мм).
Если концентрирование веществ из воздуха ведется до состояния равновесия, количество его, поглощенное в концентраторе может быть рассчитано по формуле:
М»0= ^жКлАо + УгфСго, (2)
где М20 — количество вещества в концентраторе (в нг), Кж, УГф — объемы жидкости и газовой фазы в концентраторе (в см3), К20 — коэффициент распределения данного вещества при 20 °С; С.0 — концентрация вещества в воздухе (в мг/м3).
Вся сконцентрировавшаяся проба далее переходит в колонку и регистрируется в виде хромато-
графического пика. Количество вещества в кои центраторе следующее:
Л1,0 = ря, (3)
где Р — коэффициент чувствительности прибора к данному веществу; 5 — площадь пика этого вещества (в ммг).
Из формул (2— 3) для концентрации вещества в воздухе получаем формул у:
Сао_ УЛ+Угф ; (4)
Эта формула применима для веществ с малым коэффициентом распределения (каковыми являются ароматические углеводороды до С10), когда в процессе концентрирования достигается равновесие между воздухом и стационарной жидкой фазой. Если принять относительное время удерживания для бензола равным 1, то для других ароматических углеводородов оно будет следующим: для толуола 1,64, м- и п-ксилолов 2,70, для о-ксилола 3,60, для н-пропилбензола 3,03, для ме-зитилена 4,60.
Чувствительность определения 5 нг в пробе. Предел обнаружения в воздухе 0,01 мг/м3, погрешность определения ±10%. Определению не мешают парафиновые углеводороды Сх—С8. Разработанный метод апробирован при исследовании атмосферного воздуха в окружении предприятий производства целлюлозы.
Литература. Дмитриев М. Т., Прибыт-
ков Л. Д. — Гиг. и сан., 1972, № 4, с. 74. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г. — Там же, 1980,
№ 5, с. 42. Колесников Г. М. — А. с. 779876 (СССР).
Поступила 20.05.81
УДК 614.72:661.715.7]-074.543.544
А. Г. Витенберг, И. А. Цибульская
газохромАтографическое определение микропримесей
ароматических углеводородов в атмосферном воздухе
Ленинградский университет
Разработанный нами способ определения ароматических углеводородов Св—С8 основан на равновесном концентрировании (А. Г. Витенберг и со-авт.) примесей воздуха в водной уксусной кислоте, последующей нейтрализации концентрата щелочью и газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы над полученным водно-солевым раствором.
„Сочетание равновесного концентрирования с га-зохроматографическим парофазным анализом, с одной стороны, упрощает отбор проб, так как не требуется точно измерять объем пропущенного через поглотитель воздуха, и позволяет длительно хранить отобранную пробу в виде уксуснокислого концентрата, запаянного в ампулу, с
другой — значительно повышает селективность и чувствительность анализа (А. Г. Витенберг и И. А. Цибульская).
Отчетливо выраженная избирательность определения ароматических углеводородов С,—С8 предлагаемым нами методом обусловлена двумя факторами: применение уксусной кислоты на стадии отбора пробы приводит к обеднению раствора сопутствующими примесями с меньшими коэффициентами распределения (парафины и нафтены), а в результате нейтрализации концентрата равновесная паровая фаза обедняется веществами, у которых наблюдается менее резкое падение коэффициентов распределения, чем у ароматических углеводородов (спирты, карбонильные соединения,
