CC BY
12
УДК 544.723+53.082.731
Е. А. Чижова, С. В. Шевченко, А. И. Клындюк
Белорусский государственный технологический университет
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ФЕРРОКУПРАТОВ
ЛАНТАНА (ИТТРИЯ) - БАРИЯ
Изучена чувствительность керамических пленок состава ABaCu(Fe,M)O5+g (A = La, Y; M = Mn, Fe, Co, Ni) к наличию в атмосфере различных газообразных примесей. Установлена максимальная чувствительность пленок к наличию в воздухе паров C2H2OH, 1,4-C4H8O2 и других органических кислородсодержащих соединений (ОКС). Показана возможность использования твердых растворов феррокупратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и бария в качестве материалов рабочих элементов химических сенсоров газов при детектировании в атмосфере следовых количеств паров ОКС, в т. ч. C2H2OH. Так, сенсор на основе полупроводниковых YBaCu(Fe, Ni)O5+g обладает высокой пороговой чувствительностью (10 ppm) к наличию в атмосфере паров СН3СОСН2СОСН3 и C2H2OH, большим наклоном зависимости выходного сигнала сенсора от содержания анализируемой примеси в интервале 101-104 ppm и удовлетворительными динамическими характеристиками.
Ключевые слова: слоистые феррокупраты, твердые растворы, керамические пленки, химические полупроводниковые сенсоры газов.
Е. A Chizhova, S. V. Shevchenko, A. I. Klyndyuk
Belarusian State Technological University
GAS-SENSITIVE PROPERTIES OF THE LAYERED LANTHANUM (YTTRIUM) - BARIUM FERROCUPRATES
The sensitivity of ceramic films of the ABaCu(Fe,M)O5+g (A = La, Y; M = Mn, Fe, Co, Ni) composition to the presence of various gaseous impurities in the atmosphere was studied. The maximum sensitivity of the films to the presence of C2H2OH, 1,4-C4H8O2 and other organic oxygen-containing compounds (OCC) vapor in air has been established. The possibility of using ferrocuprates of rare-earth elements (REE) and barium solid solutions as materials of the working elements of chemical gas sensors when detecting trace amounts of OCC vapors in the atmosphere, including C2H2OH. Thus, a sensor based on semiconducting YBaCu(Fe, Ni)O5+g has a high threshold sensitivity (10 ppm) to the presence in the atmosphere of СН3СОСН2СОСН3 and C2H2OH vapors, a large slope of the output signal of the sensor from the content of the analyzed impurity in the range of 101-104 ppm and satisfactory dynamic performance.
Key words: layered ferrocuprates, solid solutions, ceramic films, chemical semiconductor gas sensors.
Введение. Использование химических сенсоров является одним из наиболее эффективных способов мониторинга состояния окружающей среды, качества продуктов питания, диагностики физиологического состояния человека [1, 2]. Для детектирования в атмосфере воздуха различных газов широко применяют сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов, как простых - 8п02, ТЮ2, 2п0, WOз и др. [1, 3-5], так и сложных - ВаТЮ3, Ва8п03, ЬаБеОз и др. [3, 6-8].
Несмотря на значительное количество объектов, используемых для детектирования летучих примесей в атмосфере, проблема поиска новых газочувствительных высокоселективных материалов и разработки сенсоров на их основе является весьма актуальной [3, 4, 9]. Перспективными в этом отношении считаются соединения на основе оксидов металлов переменной валентности [3]. Учитывая приведенные в [4] данные о наличии у
высокотемпературного слоистого сверхпроводника УВа2Си307-8 высокой чувствительности к наличию в атмосфере окислов азота (N0*), значительное внимание нужно уделить слоистым сложным оксидам семейства перовскита.
К последним относятся твердые растворы, образующиеся при замещении в структуре слоистых перовскитных феррокупратов ЯВаСиРе05+8 (Я - У, РЗЭ) железа другими 3^-металлами, исследование сенсорных свойств которых представляет значительный научный и практический интерес.
В настоящей работе исследована чувствительность керамических пленок феррокупратов АВаСи(Бе, М)05+§ (А = Ьа, У; М = Мп, Бе, Со, N1) к наличию в атмосфере различных газообразных примесей, а также рассмотрена возможность и перспективность использования изученных металлооксидов в качестве материалов рабочих элементов химических сенсоров газов.
Основная часть. Феррокупраты УБаСи (Бе, М)05+8 (М - Мп, Со, N1) имеют тетрагональную структуру (а = ар = 0,384-0,388 нм, с ~ 2 ар = 0,755-0,768 нм), на воздухе термически стабильны и не претерпевают структурных фазовых превращений вплоть до 1273 К (коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) составляет (13-14)10-6 К-1); являются антиферромагнитными полупроводниками /»-типа, электропроводность которых составляет 10-510-1 Смсм-1 при Т = 300 К, возрастает при замещении железа никелем или кобальтом и уменьшается при замещении железа марганцем; температура антиферромагнитного упорядочения (температура Нееля) для этих фаз близка к 450 К [10-12].
Структура твердых растворов ЬаБаСи (Бе, М)05+8 (М - Мп, Со, N1) близка к кубической с параметром перовскитной ячейки
а = ap = 0,392-0,393 нм.
Содержащийся
структуре феррокупратов лантана-бария слабосвязанный кислород (5 = 0,4-0,5) на воздухе начинает интенсивно выделяться вблизи 673 К [13], что приводит к скачкообразному-рос-ту КЛТР, величина которого составляет «16-10 К-и (20-21)-10-6 К-1 для температур ниже и выше 673 К соответственно [14]. Как и феррокупраты иттрия - бария, твердые растворы LaBaCu (Fe, M)O5+5 являются полупроводниками _р-типа [13], величина электрической проводимости которых при 300 К на воздухе составляет «(10-20) См-см-1, увеличиваясь в целом при частичном замещении железа марганцем или никелем и уменьшаясь при частичном замещении железа кобальтом [14].
Порошки феррокупратов YBaCuFei-xMxO5+5 (x = 0,1, M = Mn, Co; x = 0,2, M = Ni) и LaBaCuFe09M01O5+5 (M = Mn, Co, Ni) получали керамическим методом из оксидов иттрия, лантана, марганца (III), кобальта (II, III), никеля (II), железа (III) и меди (II) и карбоната бария (квалификация исходных реагентов не ниже х. ч.), взятых в нужных стехиометриче-ских соотношениях, на воздухе при 11731273 К в течение 50 ч с несколькими промежуточными перетираниями. Порошки исходных реагентов предварительно прокаливали на воздухе для удаления следов атмосферной влаги (Т = 800-1200 К).
Контроль фазового состава и идентификацию продуктов синтеза осуществляли при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактомер ДРОН-3, CuKa-излучение) и ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNi-colet). Содержание в образцах избыточного кислорода (5) определяли при помощи химического титрования (иодометрия).
По данным РФА и ИК-спектроскопии поглощения, после заключительной стадии синтеза все образцы феррокупратов были однофазными, при этом твердые растворы ЬаБаСи (Бе, М)05+8 имели кубическую, а УБаСи (Бе, М)05+8 - тетрагональную структуру, что соответствует структуре базовых фаз -ЬаБаСиБе05+8 и УБаСиБе05+8. Рассчитанные по данным РФА значения параметров кристаллической структуры феррокупратов АБаСи (Бе, М)05+8 (А = Ьа, У; М = Мп, Со, N1), а также величина их кислородной нестехиометрии (8) были близки к результатам, полученным нами ранее при исследовании твердых растворов на основе феррокупратов лантана - бария [14], иттрия - бария [10-12].
Из полученных порошков феррокупратов готовили их суспензии в этиловом спирте, которые затем тонким слоем наносили на поверхность поликристаллических подложек из титаната - алюмината лантана - кальция ((Ьа, Са) (А1, Т1)03), высушивали на воздухе для удаления С2Н5ОН и затем спекали на воздухе при температурах 1173-1273 К в течение 2-5 ч. Сплошность пленок после спекания контролировали при помощи оптического микроскопа МБС-10 (максимальное увеличение х98), а их среднюю толщину (<Г) оценивали из соотношения
, m2 - m1 d =- 2 1
Ррент - ^
где Ш\ и т2 - массы подложки и подложки с нанесенной пленкой, г; ррент - рентгенографическая плотность образца, г-см-3; - площадь поверхности пленки (подложки), см2.
Взвешивание производили при помощи аналитических весов ВЛР-200 (погрешность ± 0,0005 г), а площадь подложки определяли микрометром. Средняя толщина пленок после спекания составляла 2-5 мкм. На поверхности пленок формировали Ag-контакты путем вжи-гания серебросодержащей пасты на воздухе при 1073 К в течение 15 мин.
Исследование электросопротивления пленок феррокупратов в различных газовых средах проводили в проточной ячейке при непрерывной прокачке газа-носителя (воздух) через реактор после выдержки пленки при определенной температуре в течение 10-20 мин для стабилизации значения ее сопротивления. Температуру в электропечи регулировали регулятором температуры РИФ-101 и контролировали при помощи хромель-алюмелевой термопары, подключенной к потенциометру Р363 (точность поддержания температуры в электропечи в ходе измерений составляла ± 1 К).
Электросопротивление пленок измеряли высо-коомными вольтметрами В7-53, В7-40. Подачу анализируемого газа в измерительную ячейку проводили как импульсным способом, так и непрерывно. В первом случае в проточную ячейку при помощи шприца периодически впускали различный объем (1-10 мл) пробы, содержащей определенное количество анализируемого вещества. Время нахождения пробы в реакторе при этом составляло несколько минут. Во втором случае газ-носитель (воздух) перед подачей в реактор медленно пропускали через органическую жидкость или водный раствор анализируемого вещества для насыщения носителя парами этого вещества. Содержание анализируемого вещества в ячейке варьировали в пределах 102-105 ррт (10-210 об. %). Расчет отклика (е) пленки на анализируемый газ проводили по формуле
к - К
е = ——- -100%,
где К0 и К - величины электросопротивления пленки в атмосфере воздуха при отсутствии и, соответственно, при наличии в воздухе примеси анализируемого вещества.
Была изучена чувствительность пленок феррокупратов к наличию в атмосфере воздуха паров углеводородов (УВ: С10Н22, СбНб, С6Н5СН3), органических кислородсодержащих соединений (ОКС: С2Н50Н, С4Н90Н, (СН3)2ЖН0, 1,4-С4Н802, СН3С0СН3, СН3С0СН2С0СН3, СН3С00Н), а также NH3 в интервале температур 500-800 К.
Электропроводность пленок феррокупратов лантана (иттрия) - бария на воздухе носила полупроводниковый характер, что согласуется с данными, полученными нами ранее для объемных керамических образцов [10-14]. Введение в атмосферу воздуха паров УВ, ОКС приводило к росту электросопротивления пленок, наиболее ярко выраженному в интервале температур 600-700 К. Было найдено, что пленки на базе феррокупрата иттрия - бария проявляют низкую чувствительность к наличию в атмосфере воздуха паров УВ, (СН3)^СН0 и NH3. Так, отклик пленки УВаСиРе05+8 на наличие в атмосфере С^Н22, (СН3)^СН0 и NH3 вблизи 700 К не превышал соответственно 5,5 и 20%, а отклик пленки УВаСиРе0,9Со0д05+8
на наличие как С10Н22, так и NH3 в воздухе был менее 10% при температурах 650-700 К. Чувствительность пленок на основе феррокупрата лантана - бария к наличию в атмосфере паров УВ, (СН3)^СН0 и NH3 была несколько выше, хотя и ненамного. Так, величина отклика пленки состава ЬаВаСиРе0,9Мп0Л05+8 на наличие в атмосфере
воздуха паров С^Н22, (СН3)^СН0 и NH3 при 650 К составила 25,5 и 15% соответственно (при содержании анализируемого газа в атмосфере на уровне 1-10 об. %).
Значительно более высокую чувствительность (до 250% при содержании анализируемого на уровне сотен ррт) исследованные слои проявляли к наличию в атмосфере воздуха паров спиртов, кетонов и других ОКС (рис. 1). При этом более чувствительными к примесям оказались, как и при детектировании УВ, пленки на основе феррокупрата лантана - бария.
Таким образом, феррокупраты избирательны при определении в атмосфере химических соединений различных групп (ОКС на фоне УВ), тогда как селективность их при детектировании близких по природе веществ (ОКС: спирты, кетоны) мала - температуры максимального отклика пленок при определении различных ОКС близки (для УВаСиРе0,8М0,205+§ и ЬаВаСиРе0,9М0д05+з - практически одинаковы), а величины откликов (с учетом содержания анализируемого газа в атмосфере) - сравнимы по интенсивности (рис. 1).
В работе [3] было предложено при детектировании различных газов в атмосфере использовать оксиды в области их фазового перехода (электрического, магнитного или иного), что мотивировано повышенной чувствительностью материала в области фазового перехода к внешнему воздействию. Чувствительность пленок на основе феррокупрата лантана - бария к наличию в атмосфере воздуха различных примесей максимальна вблизи 650 К. Как видно из рис. 2, именно вблизи этой температуры ЬаВаСиРе05+з проявляет аномалии электрофизических (меняют знак температурные коэффициенты электропроводности (да / дТ , с «+» на «-») и термо-ЭДС (д£" / дТ , с «-» на «+»)) и теплофизических (скачкообразное увеличение КЛТР) свойств, а также частично теряет термостабильность (начинает выделять в атмосферу слабосвязанный кислород). Полученные в данной работе результаты подтверждают перспективность использования в химической сенсорике предложенного в [3] подхода.
Величина отклика пленок АВаСи(Ре, М)05+8 (А - У, Ьа) в целом уменьшается в случае М = Со и увеличивается для М = Мп, N1. Последнее, видимо, связано с тем, что марганец и никель в структуре АВаСи(Ре,М)05+з находятся (частично или полностью) в виде Мп4+ и №2+ [10, 12, 14], т. е. повышение чувствительности феррокупратов обусловлено увеличением концентрации электронных дефектов в этих фазах.
800
600 700
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости отклика пленок состава: а - УБаСиРе0,9Со0,105+8 на наличие в атмосфере воздуха паров СН3С0СН2С0СН3 (90 ррт) (1), С2Н5ОН (1250 ррт) (2) и С4Н9ОН (250 ррт) (3); б - УБаСиРе0 8№0 205+8 на наличие в атмосфере воздуха паров
СН3С0СН2С0СН3 (150 ррт) (1), С2Н5ОН (750 ррт) (2) и 1,4-С4Н8О2 (750 ррт) (3); в - ЬаБаСиРе09Мп0105+8 и г - ЬаБаСиРе09№0105+8 на наличие в атмосфере воздуха паров СН3С0СН2С0СН3 (150 ррт) (1), 1,4-' С4Н8О2 (750 ррт) (2) и С4Н9ОН (75 ррт) (3)
сигнала к исходному значению (уровень 0,9/0,1) составляли около 4-5 мин (что сопоставимо со временем обновления атмосферы в реакторе). Значения времен и ¿2 при импульсной подаче паров ОКС составляли, как правило, 2-3 мин.
о, См-см 1
Лот, %
50- 0,0 -
45- ■-0,5
40-
-1,0
35-
30-
25- I
400
600 800
Т, К
1000
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (1), коэффициента линейного термического расширения (2), потери массы (3), коэффициента Зеебека (4) керамики феррокупрата лантана - бария ЬаБаСиРе05+8 [14], а также отклика пленки того же состава на наличие в атмосфере воздуха паров 1,4-С4Н8О2 (750 ррт) (5)
Кинетику реагирования пленок на пары ОКС исследовали как при непрерывной, так и при импульсной подаче анализируемой примеси. В первом случае (рис. 3) времена отклика и возврата
МИН
Рис. 3. Кинетика отклика пленки ЬаБаСиРе05+8 на наличие в атмосфере воздуха паров С2Н5ОН (5 об. %) при 690 К: 1 - запуск газа; 2 - отключение газа; ¿1 - время отклика; ¿2 - время возврата сигнала к исходному значению
Параллельно с резистивными измерениями регистрировали изменение температуры в при-пленочном пространстве. Как видно (рис. 4), взаимодействие молекул ОКС с поверхностью пленки приводит к заметному (~ 5 К) возрастанию температуры, что, очевидно, обусловлено протеканием на поверхности пленки экзотермических реакций окисления молекул ОКС как адсорбированным на поверхности пленок, так и входящим в состав феррокупратов слабосвязанным кислородом.
Т, К 665 660
I, мин
Рис. 4. Изменение электросопротивления (1)
и температуры (2) пленки ЬаВаСиРе05+8 при пропускании над ней паров 1,4-С4Н8О2
(5 об. %); 3 - запуск газа; 4 - отключение газа (температура в электропечи - 660 К)
Для повышения чувствительности и селективности полупроводниковых металлоксидных сенсоров газов наносят на их поверхность различными методами (лазерное испарение, маг-нетронное распыление и др.) частички каталитически активных благородных металлов (Р^ Рг и др.) [1, 15, 16].
Мы также попытались улучшить сенсорные характеристики пленок феррокупратов при помощи Р^катализатора, для чего на поверхность подготовленных к измерениям пленок наносили несколько капель раствора Р^12, высушивали их, а затем отжигали пленки на воздухе в течение 30 мин. Приготовленные с Р^катализа-тором пленки состаривали путем 3-4-кратного термоциклирования в интервале температур 300-900 К с выдержкой 30 мин при максимальной температуре.
Нанесение на поверхность пленок Pd привело в ряде случаев к небольшому росту отклика -в 1,3 раза для УВаСиРе05+8 и 1,7 раза для УВаСиРе0,8М0,205+§ на 1,4-С4Н802 при 650 К. В остальном модификация поверхности пленок палладием привела к уменьшению отклика - в 1,3 раза при 650-700 К на С2Н50Н для
УВаСиРе05+8, в 2,2 раза при 600 К на 1,4-С4Н802 для УВаСиРе09Ми0105+8 и в 5,3 раза при 650 К на СН3С0СН2С0СН3 для УВаСиРе0,8№0,205+§. Величина отклика пленок ЬаВаСи(Ре, М)05+8 на пары ОКС во всех случаях уменьшалась. Отсутствие положительного влияния палладиевого катализатора на чувствительность пленок фер-рокупратов может быть обусловлено избыточностью данного метода модификации - ферро-купраты иттрия - бария сами являются катализаторами окисления УВ [17].
Следует отметить, что обработка пленок раствором PdC12 приводила к уменьшению времен tl и Ускорение процессов адсорбции / десорбции молекул ОКС на/с поверхности пленок, вероятно, обусловлено промотирующим действием микрочастиц палладия, выступающих в роли переносчиков заряда (спилловер-эффект).
Протестированные в виде пленок образцы фаз АВаСи(Ре,М)05+8 были апробированы в качестве активных слоев элементов химических полупроводниковых сенсоров газов при детектировании в атмосфере воздуха паров ОКС (СН3С0СН2С0СН3, М-С4Н802 и С2Н50Н). Активный слой наносили из водной суспензии феррокупрата на поверхность подложки, предварительно окисленную до 8Ю2, после чего спекали, используя для этого Рг-нагреватель рабочего элемента (РЭ). Сенсорные характеристики РЭ определяли по методике, описанной выше для пленок. Под величиной отклика рабочего элемента понимали как величину е, так и отношение / Я0. Характеристики РЭ сенсора на основе УВаСиРе08М0205+8 при детектировании СН3С0СН2С0СН3 приведены на рис. 5.
и, В
4 -3 -
2 -1 0
/г, кОм
мВт
600' Г10
V 500-
р 400- Г 10
300-
200- МО
100-
г 10-
20
40
/, мА
60
80
Рис. 5. Характеристики рабочего элемента газового сенсора на основе УВаСиРе0,8№0,205+8: 1 - падение напряжения на нагревателе; 2 - мощность нагревателя; 3 - электросопротивление активного слоя (пленки) на воздухе;
4 - в присутствии паров СН3С0СН2С0СН3 (740 ррт);
5 - величина отклика пленки на СН3С0СН2С0СН3
Вольт-амперные характеристики (ВАХ) Р1-нагревателей РЭ были нелинейными (рис. 5) и хорошо воспроизводились при многократном циклировании; значение опорного сопротивления активного слоя (Я0) РЭ в процессе эксплуатации несколько изменялось вследствие его старения. Температурные (мощностные, токовые) зависимости отклика РЭ на наличие в атмосфере паров ОКС носили экстремальный характер, при этом максимум отклика отвечал тому же интервалу температур, в котором наблюдали максимальный отклик керамических пленок, и был более ярко выражен, что, очевидно, обусловлено меньшей, чем у пленки, толщиной активного слоя.
Как видно из рис. 5-6, наибольший отклик фиксируется при мощности нагревателя 200300 мВт. Величина отклика, а также селективность (в т. ч. по отношению к близким по природе веществам) для активных слоев РЭ были выше, чем для пленочных образцов (рис. 1, 5, 6).
Rg / Л0
СС\Н,ОН' об' %
Рис. 7. Концентрационные зависимости величины отклика рабочего элемента на основе УБаСиРе0,8№0205+8 на наличие в атмосфере воздуха паров С2Н5ОН при различных температурах (мощностях нагревателя), К (мВт): 1 - 630 (170); 2 - 650 (205); 3 - 665 (240); 4 - 685 (285); 5 - 720 (390)
Rg / Rо
С
с2н5он> РРт
200 300 Р. мВт
Рис. 6. Зависимости отклика газового сенсора с рабочим элементом на основе УБаСиРе08№0,205+8 на наличие в воздухе паров: 1 - С2Н5ОН (0,4 об. %);
2 - СН3С0СН2С0СН3 (740 ррт);
3 - МН (7,9 об.%); 4 - 1,4-С4Н8О2 (0,4 об. %)
Концентрационные зависимости величины отклика от содержания в воздухе паров ОКС были нелинейными (рис. 7), при этом наибольший наклон зависимости выходного сигнала сенсора от содержания анализируемого газа наблюдался в интервале 10:-104 ррт при пороговой чувствительности сенсора к указанным веществам на уровне 10 ррт (рис. 8). Величины времени отклика, а также времени возврата сопротивления активного слоя к исходному значению при эксплуатации сенсора в оптимальном режиме не превышали нескольких минут, что соответствует требованиям, предъявляемым к полупроводниковым химическим газовым сенсорам.
10 10' ю1 10й
10-1
Rg - Rо / Rо
Рис. 8. Градуировочный график для определения содержания в атмосфере воздуха паров С2Н5ОН при помощи газового сенсора на основе УБаСиРе0,8№0,205+8.
Мощность нагревателя - 300 мВт
Как видно (рис. 7), сенсор на основе УБаСиРе0,8№0,205+8 для определения содержания в атмосфере воздуха паров этанола можно использовать в интервале температур 630720 К, что отвечает мощности нагревателя 170390 мВт, при этом максимальный наклон зависимости Rg / R0 = т(С2Н50Н) соответствует мощности нагревателя 200-300 мВт (650-700 К).
Концентрационная зависимость отклика РЭ линеаризуется в логарифмических координатах, что соответствует уравнению
Г л
Rо
= п - lg(C(
С2Н50Н
где СС2Н50Н - содержание С2Н5ОН в атмосфере;
п - коэффициент, составляющий 0,20-0,25 для отклика РЭ на основе УБаСи(Бе, №)05+8 на наличие в воздухе С2Н5ОН в интервале 101104 ррт.
Таким образом, зависимость электросопротивления пленки от содержания в атмосфере паров этанола выражается соотношением
1/т 1/т
Я ~ (СС2Н50Н ) ~ (^С2Н50Н ) ,
где т = 1 / п (т = 4-5), что соответствует образованию четырех-пяти дефектов при адсорбции одной молекулы С2Н5ОН на поверхности пленки, в качестве которых выступают электроны, образующиеся при восстановлении поверхности образца за счет десорбции с нее кислорода.
Характеристики сенсора при детектировании в воздухе паров СН3С0СН2С0СН3 близки к данным, полученным для С2Н5ОН.
R, Ом
0 20 40 60 80 100
ЯН, %
Рис. 9. Зависимости электросопротивления активного слоя газового сенсора на основе ЬаБаСиРе09М10105+5 от относительной влажности (ЯН) при различных мощностях нагревателя:
1 - 0 мВт; 2 - 2 мВт; 3 - 9 мВт; 4 - 22 мВт;
5 - 42 мВт; 6 - 70 мВт; 7 - 109 мВт; 8 - 305 мВт
Поверхностная электропроводность метал-локсидных пленок может изменяться при адсорбции на их поверхности молекул Н2О, что позволяет применять такие материалы в качестве датчиков влажности [18]. Для того чтобы проверить, влияет ли Н2О, адсорбирующаяся на поверхности активного слоя, на величину его сопротивления, мы исследовали зависимости Я = ДЯН) РЭ на основе феррокупратов лантана (иттрия) - бария. Как видно из рис. 9, сопротивление пленки ЬаБаСи(Бе, №)05+з практически не зависит от величины относительной влажности (ЯН) атмосферы.
Заключение. Таким образом, в работе исследованы сенсорные свойства керамических пленок на основе феррокупратов лантана (иттрия) - бария при определении в атмосфере воздуха паров различных соединений (УВ, ОКС и др.). Установлена высокая чувствительность пленок к наличию в воздухе паров С2Н20Н, 1,4-С4Н802 и других органических кислородсодержащих соединений. Показано, что электросопротивление пленок слабо зависит от содержания паров Н2О в атмосфере.
Продемонстрирована возможность создания на основе феррокупратов РЗЭ и бария рабочих элементов химических сенсоров газов для определения содержания в атмосфере паров паров ОКС, в т. ч. С2Н20Н. Показано, что сенсор на базе УБаСи(Бе, №)05+з обладает высокой пороговой чувствительностью (10 ррт) к наличию в атмосфере паров СН3СОСН2СОСН3 и С2Н20Н, большим наклоном зависимости выходного сигнала сенсора от содержания определяемого вещества в интервале 10:-104 ррт и приемлемыми динамическими характеристиками.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке МНТЦ (проект № В-625) и БРФФИ (гранты Х03М-049, Х06М-002), а также в рамках ГПОФИ «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 33).
Литература
1. Inorganic structures as materials for gas sensors / R. B. Vasiliev [et al.] // Russian Chemical Reviews. 2004. Vol. 73, no. 10. P. 939-956.
2. A review of gas sensors employed in electronic nose applications / K. Arshak [et al.] // Sensor Review. 2004. Vol. 24, no. 2. P. 181-198.
3. Перспективы использования оксидов металлов, обладающих фазовым переходом металл -полупроводник для разработки химических газовых сенсоров / Л. А. Башкиров [и др.] // Сенсор. 2003. № 2. С. 34-43.
4. Bogue R.W. The role of materials in advanced sensor technology // Sensor Review. 2004. Vol. 22, no. 4. P.289-299.
5. Электропроводность и кинетика реагирования на среды аргона, этилового и метилового спиртов тонких оксидных пленок CoOx и NiOx / П. А. Тихонов [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 11. С. 25-30.
6. Perspectives of phase-transition based sensors and that yttrium-doped BaTiO3 semiconductor with posistor effect / L. A. Bashkirov [et al.] // Sensors and Actuators B. 1999. Vol. 55. P. 65-69.
7. Perovskite-type BaSnO3 powders for high temperature gas sensor applications / J. Cerda [et al.] // Sensors and Actuators B. 2002. Vol. 84. P. 21-25.
8. Бинарная оксидная система PrOx-YO15: физико-химические и сенсорные свойства / П. А. Тихонов [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 6. С. 6-18.
9. Hochdurchsatzmethode zur spektroskopischen Charakterisierung resistiver Gas-Sensoren / A. Frantzen [et al.] // Angew. Chem. 2004. B. 116. S. 770-773.
10. Физико-химические свойства твердых растворов YBaCuFei-xMnxO5 / Е. А. Чижова [и др.] // Весц НАН Беларусь Сер. хiм. навук. 2004. № 4. С. 40-45.
11. Структура и свойства твердых растворов в системе YBaCuFeO5 - YBaCuCoO5 / Е. А. Чижова [и др.] // Журн. прикладной химии. 2005. Т. 78, № 5. С. 716-720.
12. Свойства твердых растворов YBaCuFe1-xNixO5 (0 < x < 0,3) / Е. А. Чижова [и др.] // Неорган. материалы. 2004. Т. 40, № 12. С. 1515-1519.
13. Клындюк А. И., Чижова Е. А. Свойства фаз RBaCuFeO5+s (R = Y, La, Pr, Nd, Sm-Lu) // Неорган. материалы. 2006. Т. 42, № 5. С. 611-622.
14. Клындюк А. И., Чижова Е. А. Физико-химические свойства твердых растворов LaBaCuFe1-xMexO5+8 (Me = Mn, Co, Ni; x = 0,05, 0,10) // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 4. С. 12-17.
15. Influence of the doping method on the sensitivity of Pt-doped screen-printed SnO2-sensors / C. Bittencourt [et al.] // Sensors and Actuators B. 2004. Vol. 97, no. 1. P. 67-73.
16. Influence of noble metals on the structural and catalytic properties of Ce-doped SnO2 systems / I. T. Weber [et al.] // Sensors and Actuators B. 2004. Vol. 97, no. 1. P. 31-38.
17. Сенсорные и каталитические свойства твердых растворов на основе YBaCuFeO5: материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов». Минск, 2003. С. 317-319.
18. Arshak K., Tworney K. T. Thin films of In2O3/SiO for Humidity Sensing Applications // Sensors. 2002. No. 2. P. 205-218.
References
1. Vasiliev R. B., Ryabova L. I., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M. Inorganic structures as materials for gas sensors. Russian Chemical Reviews. 2004, vol. 73, no. 10, pp. 939-956.
2. Arshak K., Moore E., Lyons G. M., Harris F., Clifford S. A review of gas sensors employed in electronic nose applications. Sensor Review. 2004, vol. 24, no. 2, pp. 181-198.
3. Bashkirov L. A., Bardi U., Gunko J. K., Zharsky I. M., Petrov G. S., Shishkin N. Y., Klyn-dyuk A. I., Bahamazava N. V., Chebotar O. A., Cherkasov V. A., Kurhan S.V., Kosov D. V., Kunitski L. I. Prospects for the use of metal oxides with a metal - semiconductor phase transition for the development of chemical gas sensors. Sensor [Sensor], 2003, no. 2, pp. 34-43 (In Russian).
4. Bogue R. W. The role of materials in advanced sensor technology. Sensor Review. 2004, vol. 22, no. 4, pp. 289-299.
5. Tikhonov P. A., Nakusov A. T., Bykov V. N., Plamyadyala N. V., Rodionov V. S. Electrical conductivity and kinetics of reaction to argon, ethyl and methyl alcohols thin oxide films of CoOx and NiOx. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika [Refractories and technical ceramics], 2005, no. 11, pp. 25-30 (In Russian).
6. Bashkirov L. A., Shishkin N. Y., Kurbachev O. I., Chebotar O. A., Zharsky I. M. Perspectives of phase-transition based sensors and that yttrium-doped BaTiO3 semiconductor with posistor effect. Sensors and Actuators B. 1999, vol. 55, pp. 65-69.
7. Cerda J., Arbiol J., Dezanneau G., Diaz R., Morante J. R. Perovskite-type BaSnO3 powders for high temperature gas sensor applications. Sensors and Actuators B. 2002, vol. 84, pp. 21-25.
8. Tikhonov P. A., Domanski A. I., Drozdova I. A., Bykov V. N., Plamyadyala N. V., Rastegaev P. V., Khurumov P.V. Binary oxide system PrOx-YO15: physicochemical and sensory properties. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika [Refractories and technical ceramics], 2006, no. 6, pp. 6-18 (In Russian).
9. Frantzen A., Scheidtmann J., Frenzer G., Maier W. F., Jockel J., Brintz T., Sanders D., Simon U. Hochdurchsatzmethode zur spektroskopischen Charakterisierung resistiver Gas - Sensoren. Angew. Chem. 2004, b. 116, ss. 770-773.
10. Chizhova E. A., Klyndyuk A. I., Bashkirov L. A., Petrov G. S., Makhnach L. V., Nekrashe-vich Е. М. Physico-chemical properties of solid solutions YBaCuFe1-xMnxO5. Vestsi NAN Belarusi. Ser. khim. navuk [News NAS Belarus. Series of Chemical Science], 2004, no. 4, pp. 40-45 (In Russian).
11. Chizhova E. A., Klyndyuk A. I., Bashkirov L. A., Petrov G. S., Yanushkevich K. I. Structure and Properties of Solid Solutions in the System YBaCuFeO5 - YBaCuCoO5. Zhurnal prikladnoy khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2005, vol. 78, no. 5, pp. 702-706 (In Russian).
12. Chizhova E. A., Klyndyuk A. I., Bashkirov L. A., Petrov G. S., Makhnach L. V. Properties of YBaCuFei_ xNixO5 (0 < x < 0,3) Solid Solutions. Neorgan. materialy [Inorganic Materials], 2004, vol. 40, no. 12, pp. 1331-1335 (In Russian).
13. Klyndyuk A. I., Chizhova E. A. Properties of RBaCuFeO5+s (R = Y, La, Pr, Nd, Sm-Lu). Neorgan. materialy [Inorganic Materials], 2006, vol. 42, no. 5, pp. 550-561 (In Russian).
14. Klyndyuk A. I., Chizhova E. A. Physicochemical Properties of Solid Solutions LaBaCuFe1-xMexO5+s (Me = Mn, Co, Ni; x = 0,05, 0,10). Ogneupory i tekhnicheskaya keramika [Refractories and technical ceramics], 2007, no. 4, pp. 12-17 (In Russian).
15. Bittencourt C., Llobet E., Ivanov P., Correig X., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J., Malysz K., Pireaux J. J., Calderer J. Influence of the doping method on the sensitivity of Pt-doped screen-printed SnO2-sensors. Sensors and Actuators B, 2004, vol. 97, no. 1, pp. 67-73.
16. Weber I. T., Valentini A., Probst L. F. D., Longo E., Leite E. R. Influence of noble metals on the structural and catalytic properties of Ce-doped SnO2 systems. Sensors and Actuators B, 2004, vol. 97, no. 1, pp. 31-38.
17. Chizhova E. A., Klyndyuk A. I., Petrov G. S., Bashkirov L. A., Shvaro L.V., Radyun S.L. Sensory and catalytic properties of solid solutions based on YBaCuFeO5. Materialy Mezhdunarodnoy nauchno-tekhnicheskoy konferentsii ("Noveyshiye dostizheniya v oblasti innovatsionnogo razvitiya v khimicheskoy promyshlennosti iproizvodstve stroitel'nykh materialov") [Materials of International Conference ("Innovations in chemical industry and building materials production")]. Minsk, 2003, pp. 317-319 (In Russian).
18. Arshak K., Tworney K. T. Thin films of In2O3/SiO for Humidity Sensing Applications. Sensors, 2002, no. 2, pp. 205-218.
Информация об авторах
Чижова Екатерина Анатольевна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической, коллоидной и аналитической химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Шевченко Светлана Валерьевна - кандидат химических наук, ассистент кафедры физической, коллоидной и аналитической химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Клындюк Андрей Иванович - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической, коллоидной и аналитической химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Chizhova Yekaterina Anatol'yevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physical, Colloid and Analytic Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Shevchenko Svetlana Valer'yevna - PhD (Chemistry), assistant lecturer, the Department of Physical, Colloid and Analytic Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Klyndyuk Andrey Ivanovich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physical, Colloid and Analytic Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Поступила 12.05.2019
