CC BY
54
УДК 621.727
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА 8п^г-0
Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н.Н. Кошелева, Е.С. Рембеза, Ганг Ксю
Статья посвящена исследованию состава, структуры и газочувствительных свойств тонких плёнок нанокомпозита Бп-7г-0, изготовленного методом реактивного ионно-лучевого распыления. Были изготовлены пластины Бп-7г-О с содержанием 7г от 0,5 до 4,6 ат.% Структура и размер зёрен плёнок определялся с помощью просвечивающего электронного микроскопа, а морфология поверхности — с помощью атомно-силовой микроскопии. Определены температуры максимальной газовой чувствительности и величина газовой чувствительности пленок композитов Бп-7г-0 к парам этанола, ацетона, пропанола в воздухе
Ключевые слова: пленки-композиты Бп^г-О, газовая чувствительность, селективность
Введение
Современная цивилизация осуществляет невиданное давление на природу. Загрязнение природной среды промышленными выбросами оказывает вредное действие на людей, животных, растения, почву, здания и сооружения, снижает прозрачность атмосферы, повышает влажность воздуха, увеличивает число дней с туманами, уменьшает видимость, вызывает коррозию металлических изделий, таким образом делает неотложной проблему контроля состояния окружающей среды. Эту проблему невозможно решить без наличия недорогих, экономных и надежных датчиков токсичных и взрывоопасных газов. Для разработки датчиков газов необходимо создание высокочувствительных сенсорных слоев с заданными физическими свойствами. Активные научные и технологические исследования, связанные с различными газовыми датчиками, стимулируются потребностями экологического мониторинга, контроля технологических процессов, аналитического обеспечения техники безопасности и т.д. [1]. Нанокри-сталлические материалы представляют особый интерес при создании газовых сенсоров, где процессы взаимодействия с газовой фазой являются определяющими. В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды широкое распространение получили сенсоры резистивного типа на основе оксидных полупроводников (2п0, Бп02, ТЮ2), которые используются для определения различных токсичных газов благодаря высокой чувствительности, относительно низкой стоимости и простоте конструкции [2].
Датчики газов на основе металлооксидных газочувствительных слоев характеризуются линейным изменением электросопротивления пленки в зависи-
Шматова Юлия Васильевна - ВГТУ, аспирант тел. 8908-133-64-15
Рембеза Станислав Иванович- ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (4732)43-76-95
Свистова Тамара Витальевна- ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 43-76-95
Кошелева Наталья Николаевна- ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 43-76-95
Рембеза Екатерина Станиславовна- ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (4732)77-08-98 Ганг Ксю - Китай, Университет Цинхуа, профессор, тел. (4732) 43-76-95
мости от концентрации контролируемого газа в воздухе и обладают высокой чувствительностью даже при малых концентрациях газа. Для увеличения селективности сенсорных слоев к различным газам используются тонкие пленки, легированные различными примесями. Введение добавок оксидов металлов позволяет снизить температуру максимальной газовой чувствительности, и, следовательно, потребляемую мощность [2].
Целью работы является изучение структуры и газочувствительных свойств нанокомпозита на основе SnO2 с добавками циркония (Sn-Zr-O).
Методика эксперимента и образцы
Исследовались пленки композиты Sn-Zr-O с процентным содержанием примеси циркония от 0,5 ат. % до 4,6 ат. %, изготовленные методом реактивного ионно-лучевого распыления составной мишени металлического олова длиной 28 см и девяти полосок циркония шириной 4-5 мм, расположенных неравномерно вдоль образца [3], более подробное описание электрофизических свойств данного композита представлено в [4]. Электронный состав нанокомпозитов определялся с помощью рентгеновского микроанализатора JXA-840.
Структура образцов Sn-Zr-O исследовалась с помощью электронной просвечивающей микроскопии. Для получения изображения пленки в просвечивающем электронном микроскопе, необходимо её утонение до толщины 20-50 нм. Для этого использовались образцы пленок Sn-Zr-O, напылённые на Si. Предварительно проводилась механическая полировка образцов на кремнии, на прецизионном станке для шлифования углублений Gatan 656, а затем ионным травлением со стороны кремниевой подложки ионами аргона с энергией 5 - 6 кэВ на вакуумной установке ION TECH, до образования отверстия в центре образца.
Микроструктура поверхности пленки исследовалась на просвечивающем электронном микроскопе Н800 фирмы Hitachi в режимах светлого поля и микродифракции при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для прямого наблюдения морфологии и структуры пленки Sn-Zr-O были проведены HRTEM исследования. Электронная микроскопия высокого
разрешения (HRTEM) была выполнена на просвечивающем электронном микроскопе Philips Tecnai F30 FEG-TEM (USA) при рабочем напряжении 300 кВ. (Университет Цинхуа, Китай). Морфология поверхности пленок композита Sn-Zr-О исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа FemtoScan-001.
Газовая чувствительность нанокомпозита Sn-Zr-O определялась, как отношение сопротивления пленки на воздухе ^в) к сопротивлению пленки при напуске в измерительную ячейку известной концентрации исследуемого газа (Яг): Sg = Rb/ Rr
Концентрация газа определялась методом контролируемого разбавления. Использовалась методика пересчета концентрации жидкого вещества в концентрацию газообразного вещества при испарении его в замкнутом объеме. В основу её положено уравнение Менделеева-Клапейрона [5].
Основные экспериментальные результаты
После изготовления пленки-композиты имеют аморфную структуру, поэтому для кристаллизации применялся изотермический отжиг в течение 16 часов при температуре 400 и 500 0С. После отжига были получены картины микродифракции и микроструктуры на просвечивающем электронном микроскопе Н800 фирмы Hitachi (рисунок 1 и 2).
11Q
1Q1
2QQ
211
(М І «І НШШі і.
Рис. 1. Микродифракция пленки 8п-(4,6 ат. %) 7г-О
Картина микродифракции свидетельствует о поликристаллической структуре исследуемого композита. Дифракционные кольца соответствуют структуре кристаллов 8п02 наличие фазы 2г02 не просматривается из-за её малых концентраций.
На картине микроструктуры (рисунок 2) видно наличие агломератов (размером до 40 нм), состоящих из группы зерен.
Рис. 2. Микроструктура (увеличение в 40 000 раз) пленки 8п-(4,6 ат. %) 2г-О
Типичное ИЯТЕМ изображение образца нанокомпозита 8п-2г-0 с содержанием циркония 4,6 ат. % (рисунок 3), показывает, что пленка состоит из хорошо кристаллизованных зерен. Измеренный средний размер зерна составляет 3-10 нм, что согласуется с данными АСМ исследований. Изображение кристаллической решетки на ИЯТЕМ микрофотографии подтверждает монокристалличе-скую природу зерен 8п02. Измеренные межплоско-стные расстояния составляют 0,351 нм, что соответствует плоскости (110) тетрагонального 8п02 [6].
Рис. З. Микроструктура Sn-(4,6 ат. %) Zr-О
Выделенные области соответствуют зернам, ориентированным плоскостью (QQ1) в плоскости рисунка.
Из анализа АСМ-изображения (рисунок 4) видно, что средний размер зерна для Sn-Zr (4,6 ат. %)-O составляет 1Q нм, что подтверждается картиной микроструктуры на рисунке З, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа HRTEM Philips Tecnai.
Рис. 4. АСМ изображение поверхности Бп-(4,6 ат.%) гг-О
На пленках Бп-гг-0 измерялись температурные зависимости газовой чувствительности к парам этанола, ацетона, пропанола в воздухе (рисунок 5). Из этих зависимостей определялась температура, при которой величина газовой чувствительности максимальна.
Рис. 5. Температурные зависимости газовой чувствительности нанокомпозита Бп-гг (4,6 ат. %)-0
На рисунке 6 представлена диаграмма селективности измерения газовой чувствительности в зависимости от процентного содержания примеси циркония в нанокомпозите Бп-гг-0, показаны температуры максимальной газовой чувствительности, соответственно, для каждого вещества.
■ Этанол
□ Ацетон
□ Пропанол
5 40
310,С 300,С
270,С 270,С ■ -I 25
111
200,С
300,С 260,С 210,С
255,С 210,С
11ІЙ1
Из приведенной диаграммы видно, что наибольшая чувствительность нанокомпозита Бп-гг-0 проявляется к парам ацетона. В диапазоне процентного содержания примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. % чувствительность к парам ацетона меняется от 66 % до 22 %. Менее выражено проявляется чувствительность к парам этанола и пропанола. Как видно из рисунка 6, чувствительность пленки к парам этанола с процентным содержанием примеси циркония до 0,7 ат. % составляет 32 %, а начиная с 1,5 ат. %, чувствительность уменьшается примерно до 20 %. Чувствительность к парам пропанола нанокомпозита с процентным содержанием примеси циркония до 0,7ат. % составляет 31 % - 37 %, при увеличении содержания примеси циркония чувствительность практически не меняется и лежит в интервале 19 %-23 %.
Известно, что нелегированные пленки диоксида олова чувствуют пары этанола при температуре -330 0С, ацетона - 360 0С, пропанола - 400 0С [7], пленки, легированные цирконием, имеют более низкие оптимальные рабочие температуры газочувствительного слоя. Температуры максимальной газовой чувствительности нелегированных и легированных цирконием пленок к парам этанола, ацетона и пропанола в воздухе приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Температуры максимальной газовой чувствительности пленок - нанокомпозитов Бп-
гг-0
Содержание примеси Температура максимальной газовой чувствительности, Т 0С
ат.% Траб этанола, С Траб ацетона, °С Траб пропанола, °С
0 330 360 400
0,5 310 300 310
0,7 285 290 280
1,5 270 260 270
3,8 255 260 260
4,6 210 200 210
Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности пленок-нанокомпозитов Бп-гг-0 к парам этанола, ацетона и пропанола в воздухе от процентного содержания примеси циркония представлена на рисунке 7.
1,5 Ат.% 2,7
70
300,С
310,С
280,С
30
20
10
0
0,5
0,7
3,8
4,6
Рис. 6. Селективность измерения газовой чув- Рис.7. Зависимость температуры максимальной
ствительности нанокомпозита Бп-гг-0 в зависимо- газовой чувствительности к этанолу, ацетону и прости от процентного содержания примеси циркония панолу от процентного содержания циркония
Из рисунков видно, что с ростом процентного содержания примеси циркония температура максимальной газовой чувствительности уменьшается. Установлено, что легирование пленок диоксида олова цирконием до 4,6 атомных процентов снижает рабочую температуру газочувствительного слоя. Следовательно, оптимальный режим легирования пленок диоксида олова цирконием лежит в интервале 1,5 - 3 ат.%.
Заключение
Пленки нанокомпозиты на основе Бп-гг-0 с содержанием гг(0,5 - 4,6) ат. %, изготовленные методом реактивного ионно-лучевого распыления обладают поликристаллической структурой и имеют размер зерна 3-10 нм.
Пленки - нанокомпозиты Бп-гг-0 позволяют получить малые размеры зерна и снизить температуру максимальной газовой чувствтельности.
Исследуемые пленки Бп-гг-0 обладают большей чувствительностью к парам ацетона и менее чувствительны к парам этанола и пропанола в воздухе.
Установлено, что с ростом процентного содержания примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %, температура максимальной газовой чувствительности уменьшается. Легирование пленок диоксида олова цирконием до 4,6 атомных процентов снижает рабочую температуру газочувствительного слоя. Оптимальный режим легирования пленок диоксида олова цирконием лежит в интервале 1,5 - 3 ат. %.
Исходя из проведенных исследований, можно сделать вывод, что пленки диоксида олова, легированные цирконием, являются перспективным мате-
Воронежский государственный технический университет Университет Цинхуа (Китай)
риалом для чувствительных элементов датчиков газа.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: 07-02-92102 ГФЕН, 08-02-99005 р _офи.
Литература
1. Гаськов А.М., Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// М.Н. Румянцева Неорганические материалы.- 2000.- №3.- с.369-378.
2. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Э.Е. Гутман Журн. физ. химии. - 1984. - Т. LVIII. - Вып.4. - С. 801 - 821
3. Золотухин И.В. Новые направления физического материаловедения. / И.В. Золотухин., Ю.Е. Калинин., О.В. Стогней // - Воронеж.: ВГУ.- 2000.-360с.
4. Шматова Ю.В. Электрические и оптические свойства нанокомпозита на основе Sn-Zr-O. / Ю.В. Шма-това., С.И. Рембеза., Т.В. Свистова., Ф.В. Макаренко., Е.С. Рембеза., Н.Н. Кошелева // Вестник Воронежского государственного университета. - 2009. - Т. 5. - №6. С. 159162.
5. Гриневич В. С. Фи-зико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных материалов // В.С. Гриневич, В.В. Сердюк, В.А. Смынтына, Л.Н. Филевская. Журнал аналитической химии.- 1990.-Т.45.-Вып.8.- С.1521 - 1525.
6.Самсонов А.А. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник, М.Ж Наука, 1978. А.А. Samsonov, Physical-chemical properties of semiconducting matter: Handbook, Science, Moscow, 1978
7. Бутурлин А.И., Габузян Г.А., Голованов Н.А., Ба-раненков И.В., Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д. Полупроводниковые датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника. - 1983. - №10. - С. 3 - 38.
GAS SENSITIVE PROPERTIES OF NANOCOMPOSITERS Sn-Zr-O Y.V.Shmatova, S.I.Rembeza, T.V.Svistova, N.N.Kosheleva, E.S.Rembeza, Ganges Ksju
The article contence results of investigation structure and gas sensitive properties thin films of Sn-Zr-O nanocomposites. Were prepared Sn-Zr-O films with electron beam method with (0,5 ^ 4,6) at.% Zr. Structure and grain size were obtained with electron microscopy and atomic force microscopy methods. Gas sensitivity data and temperature of maximum gas sensitivity of composites Sn-Zr-O to ethanol, acetone and propanol were found
Key words: Films-composites Sn-Zr-O, gas sensitivity, selectivity
