CC BY
12
УДК 546.26:544.032.6
РО!: 10.25206/1813-8225-2020-173-89-93
н. Л. ДАВЛЕТКИЛЬДЕЕВ Е. Ю. МОСУР И. А. ЛОБОВ
Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМ И ЭЛЕКТРОННЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ
Измерены временные характеристики изменения сопротивления индивидуальных легированных азотом многостенных углеродных нанотрубок (Ы-МУНТ), исходных и облученных электронами, протонами и ионами аргона, при экспозиции в аммиаке и диоксиде азота. Установлено, что исходные Ы-МУНТ имеют проводимость п-типа, Ы-МУНТ, облученные протонами и ионами аргона обладают проводимостью р-типа, а облученные электронами — проводимостью п-типа. Определена относительная газовая чувствительность индивидуальных Ы-МУНТ, исходных и облученных ионами и электронами. Ключевые слова: индивидуальные углеродные нанотрубки, электронное и ионное облучение, газовая чувствительность.
Введение. Углеродные нанотрубки (УНТ) демонстрируют уникальные электрические, механические и тепловые свойства [1]. Перспектива использования УНТ в различных инженерных приложениях стимулирует интерес к их интенсивному исследованию. УНТ могут использоваться в плоских дисплеях, в нанозондах, датчиках, анодах литиевых батарей, суперконденсаторах и т. д. В электронике и оптоэлектронике наряду с транзисторами и источниками света, использующими УНТ в качестве активного компонента, ожидают своего применения и нелинейные элементы из соединений нанотрубок (диоды, переключатели, ограничители тока) [2].
Углеродные нанотрубки обладают высокой чувствительностью к адсорбированным молекулам на их поверхности, благодаря чему они являются перспективным материалом для разработки сверхминиатюрных биологических и химических датчиков [3, 4]. Принцип действия датчиков основан на изменениях проводимости УНТ, проявляющихся во время адсорбции молекул на поверхность нано-трубки. Газовые сенсоры на основе УНТ отличаются небольшим временем отклика, высокой чувствительностью, малыми размерами и возможностью работы при комнатных температурах [5].
Исследование процессов адсорбции газов на поверхности УНТ, подвергнутых различной модификации, имеет важное теоретическое и прикладное значение. Так, облучение высокоэнергетическими частицами может оказывать благотворное влияние на электрические и сенсорные свойства УНТ, обеспечивая улучшение сорбционных свойств и возможность управления концентрацией носителей заряда и сопротивлением УНТ [6 — 9].
Целью настоящей работы является изучение влияния электронного и ионного облучения на из-
менение газовой чувствительности индивидуальных многостенных углеродных нанотрубок, легированных азотом.
Материалы и методы. Многостенные углеродные нанотрубки, легированные азотом (Ы-МУНТ), синтезировались методом химического парофаз-ного осаждения на установке «СУБ-4» в ОНЦ СО РАН. Рост Ы-МУНТ происходил в результате пиролиза паров ацетонитрила при температуре 850 °С. Катализатором роста нанотрубок выступали наночастицы железа, образующиеся в результате термического разложения ферроцена, который добавлялся к ацетонитрилу в соотношении (100:2). Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, содержание азота в Ы-МУНТ составило 3 — 4 ат.%.
После синтеза Ы-МУНТ подвергались химической и термической очистке от частиц катализатора и аморфного углерода, промывались в дистиллированной воде и сушились. Далее Ы-МУНТ диспергировались при помощи ультразвуковой обработки в этиловом спирте.
Для облучения Ы-МУНТ на подложке монокристаллического спрей-методом формировался тонкий полупрозрачный равномерный слой Ы-МУНТ. Облучение слоя Ы-МУНТ электронами с энергией 3 МэВ и дозой 1016 см-2, протонами с энергией 140 кэВ и дозой 1014 см-2 производилось на ускорителях этих частиц в ИФП СО РАН. Облучение Ы-МУНТ ионами аргона с энергией 15 кэВ и дозой 1016 см-2 выполнялось на установке «Композит» в ОНЦ СО РАН.
Образцами для измерений служили индивидуальные Ы-МУНТ, осажденные на микроэлектродную матрицу с золотыми контактами (рис. 1), фотолитографически сформированными на подложке
Рис. 1. Схема микроэлектродной матрицы для измерения электрического сопротивления индивидуальных УНТ
Рис. 2. Схема установки для измерения газовой чувствительности индивидуальных УНТ: 1 — сухой азот, 2 — детектируемый газ
SiO2/Si. ^МУНТ осаждались на микроэлектродную матрицу методом центрифугирования из спиртовой суспензии, полученной путем ультразвукового диспергирования в этиловом спирте.
С использованием металлографического микроскопа на образцах находились индивидуальные ^МУНТ, расположенные одновременно на двух микроэлектродах. Факт обнаружения индивидуальной нанотрубки и наличия контакта с микроэлектродами удостоверялся путем сканирования участка поверхности микроэлектродной матрицы с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) MFP-3D в ОмЦКП СО РАН. Далее с помощью зондовой станции и прецизионного мультиметра АМ1038 измерялось электрическое сопротивление индивидуальных ^МУНТ.
На рис. 2 представлена схема установки для определения газовой чувствительности ^МУНТ. Установка, состоящая из газовой ячейки, системы напуска и удаления газов и комплекта электроизмерительных приборов, позволяет регистрировать изменение сопротивления УНТ при экспозиции в атмосфере с заданной концентрацией газа-окислителя — диоксида азота (NO2) и газа-восстановителя — аммиака
Образцы индивидуальных ^МУНТ помещались в газовую ячейку с контролируемой влажностью (с помощью потока сухого азота в изолированной ячейке достигалась относительная влажность около 5 %). Затем системой напуска вводился газ (NO2/ NH3) с дозой 50 ppm. При этом регистрировалось изменение сопротивления ^МУНТ во время экспозиции в газовой среде.
На основе полученных данных строились графики изменения сопротивления исходных и облученных ^МУНТ в зависимости от времени экспозиции в диоксиде азота и аммиаке, а также проводился расчет относительной газовой чувствительности по формуле:
5 =
R - ^ *0
100%
(1)
Рис. 3. АСМ изображение ^МУНТ, лежащей на электродах микроэлектродной матрицы
где Я0 — сопротивление ^МУНТ до воздействия газа, Я — сопротивление нанотрубки при адсорбции газа.
Результаты и обсуждения. На рис. 3 представлен пример АСМ изображения индивидуальной ^МУНТ, лежащей на двух соседних микроэлектродах. Из рисунка видно, что исследуемый объект является индивидуальной нанотрубкой, имеющей механический контакт с золотыми микроэлектродами.
Рис. 4. изменение сопротивления исходной ^МУНТ с временем экспозиции в NO2 (а) и NH3 (б)
Рис. 5. изменение сопротивления облученной протонами №МУНТ с временем экспозиции в NO2 (а) и NH3 (б)
Рис. 6. изменение сопротивления облученной ионами аргона №МУНТ
с временем экспозиции в NO2 (а) и NH3 (б)
Рис. 7. изменение сопротивления облученной электронами ^МУНТ с временем экспозиции в NO2 (а) и NH3 (б)
Знак изменения сопротивления УНТ при экспозиции в газе зависит от соотношения концентраций носителей заряда, которое определяет тип проводимости УНТ. Так, молекулы газа-окислителя Ы02, адсорбируясь на поверхность УНТ п-типа проводимости, захватывают основные носители заряда — электроны, уменьшая их концентрацию, что приводит к росту сопротивления. В случае УНТ р-типа проводимости захват электронов приводит к росту концентрации основных носителей заряда — дырок, что, в свою очередь, будет уменьшать сопротивление.
На рис. 4 показаны временные характеристики изменения сопротивления исходной Ы-МУНТ при адсорбции-десорбции диоксида азота и аммиака. В процессе адсорбции диоксида азота на Ы-МУНТ ее сопротивление увеличивается, а при десорбции
газа — уменьшается. В случае адсорбции аммиака наблюдается противоположное изменение сопротивления Ы-МУНТ. Знак изменения сопротивления показывает, что исходные Ы-МУНТ обладают п-типом проводимости. Полученные данные подтверждают, что примесь азота является донором электронов для УНТ.
На рис. 5 приведены временные характеристики изменения сопротивления облученной протонами Ы-МУНТ при экспозиции в диоксиде азота и аммиаке. Из рисунка видно, что изменения сопротивления носят противоположный характер тому, который наблюдался в исходных Ы-МУНТ. Это свидетельствует о том, что облученная протонами нанотрубка обладает р-типом проводимости и основными носителями заряда в ней являются дырки.
Таблица 1
относительная газовая чувствительность индивидуальных №МУНТ, исходной и облученных ионами и электронами
Вид Ы-МУНТ Относительная газовая чувствительность 5, %
Ы02 (50 ррт) ЫИ3 (50 ррт)
Исходная 3,6 -2,0
Облученная И+ -2,8 0,8
Облученная Аг+ -10,3 5,1
Облученная е- 13,1 -7,5
На рис. 6 представлены графики изменения сопротивления облученной ионами аргона Ы-МУНТ от времени экспозиции в газах. Здесь наблюдается картина, аналогичная Ы-МУНТ, облученных протонами. Таким образом, при облучении Ы-МУНТ ионами аргона происходит инверсия типа проводимости с п-типа на р-тип
На рис. 7 показаны графики изменения сопротивления индивидуальной Ы-МУНТ, облученной электронами, в процессе адсорбции газов. Знак изменения сопротивления при экспозиции в диоксиде азота и аммиаке указывает на то, что она, так же как и исходная Ы-МУНТ, обладает проводимостью п-типа. При адсорбции Ы02 происходит захват электронов с поверхности нанотрубки, их концентрация уменьшается, что приводит к росту сопротивления. При адсорбции НИ3 происходит инжекция электронов в нанотрубку, их концентрация увеличивается, что обеспечивает уменьшение сопротивления.
В табл. 1 представлены результаты определения относительной газовой чувствительности Ы-МУНТ. Знак величины относительной газовой чувствительности соответствует знаку изменения сопротивления нанотрубок, согласно выражению (1).
Рост газовой чувствительности относительно чувствительности исходных Ы-МУНТ наблюдается только для нанотрубок, облученных электронами и ионами аргона. Относительно щадящее по своему воздействию облучение ускоренными электронами, не приводит к образованию большой концентрации точечных дефектов вакансионного типа в стенках нанотрубки, которые, как правило, являются акцепторами электронов [6]. При этом снижается концентрация электронов, но п-тип проводимости сохраняется. Благодаря такому снижению концентрации свободных электронов даже незначительное её изменение при адсорбции газов приводит к заметному изменению сопротивления и обеспечивает более высокую газовую чувствительность к обоим типам газов. Такое поведение газовой чувствительности Ы-МУНТ, облученных электронами, подтверждается ранее выполненными измерениями концентрации носителей заряда при адсорбции аммиака и диоксида азота [10].
Изменение знака относительной газовой чувствительности Ы-МУНТ, облученных протонами и ионами аргона, свидетельствует об инверсии типа проводимости с п-типа на р-тип, что подтверждается ранее выполненными измерениями концентрации носителей заряда в них [10]. Вероятно, ионное облучение приводит к образованию в Ы-МУНТ достаточно высокой концентрации вакансий. В ре-
зультате захвата электронов вакансиями основными носителями заряда в облученных ионами Ы-МУНТ становятся дырки. Инверсия типа проводимости не приводит к заметному изменению газовой чувствительности Ы-МУНТ, облученных протонами, которая сохраняется на уровне исходной Ы-МУНТ. Более тяжелые ионы аргона вносят гораздо более существенные нарушения в структуру стенок УНТ и создают, наряду с точечными дефектами, значительную долю протяженных дефектов [6], которые могут менять сорбционную способность УНТ и обеспечивать их более высокую газовую чувствительность.
Заключение. Изучены изменения электрического сопротивления индивидуальных легированных азотом многостенных углеродных нанотрубок, исходных и облученных протонами, ионами аргона и электронами при экспозиции в аммиаке и диоксиде азота при комнатной температуре. По знаку изменения сопротивления при адсорбции газов установлено, что исходные Ы-МУНТ имеют проводимость п-типа, Ы-МУНТ, облученные протонами и ионами аргона, обладают проводимостью р-типа, а облученные электронами — проводимостью п-типа.
На основе полученных зависимостей сопротивления от времени экспозиции в газах определена относительная газовая чувствительность исследованных Ы-МУНТ. Наибольшая газовая чувствительность к обоим типам газов наблюдается для Ы-МУНТ, облученных электронами, ее рост связывается с уменьшением концентрации основных носителей заряда. Значительное увеличение газовой чувствительности Ы-МУНТ, облученных ионами аргона, связывается с изменением их сорбционной способности.
Благодарности
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 — 2020 годы по направлению 11.9, проект № 11.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Авторы выражают благодарность младшему научному сотруднику ОНЦ СО РАН Соколову Д. В. и студентке ОмГУ им. Ф. М. Достоевского Карабае-вой Д. Б. за помощь в подготовке статьи, ведущему инженеру-технологу Щербаковой А. А. за диспергирование и высаживание индивидуальных нано-трубок.
Библиографический список
1. Carbon Nano tubes: Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications / Eds.: A. Jorio, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. 720 p. DOI: 10.1007/978-3-540-72865-8.
2. Gupta N., Gupta S. M., Sharma S. K. Carbon nanotubes: synthesis, properties and engineering applications // Carbon Lett. 2019. Vol. 29. P. 419-447. DOI: 10.1007/s42823-019-00068-2.
3. Schroeder V., Savagatrup S., He M. [et al.]. Carbon Nanotube Chemical Sensors // Chem. Rev. 2019. Vol. 119. P. 599-663. DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00340.
4. Tilmaciu C. M., Morris M. C. Carbon nanotube biosensors // Front Chem. 2015. Vol. 3. P. 59. DOI: 10.3389/fchem.2015.00059.
5. Wang Y., Yeow J. T. W. A Review of Carbon Nanotubes-Based Gas Sensors // Journal of Sensors. 2009. Vol. 2009. 493904. DOI: 10.1155/2009/493904.
6. Krasheninnikov A. V., Nordlund K. Ion and electron irradiation-induced effects in nanostructured materials // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107. P. 071301. DOI: 10.1063/1.3318261.
7. Gómez-Navarro C., De Pablo P. J., Gómez-Herrero J. [et al.]. Tuning the conductance of single-walled carbon nanotubes by ion irradiation in the Anderson localization regime // Nature Mater. 2005. Vol. 4. P. 534-539. DOI: 10.1038/nmat1414.
8. Yan L., Zhou G., Ishaq A. [et al.]. Improving the electrical conductivity of multi-walled carbon nanotube networks by H ion beam irradiation // Carbon. 2011. Vol. 49. P. 2141-2161. DOI: 10.1016/j.carbon.2010.12.067.
9. Krasheninnikov A. V., Banhart F. Engineering of nanostructured carbon materials with electron or ion beams // Nature Mater. 2007. Vol. 6. P. 723-733. DOI: 10.1038/nmat1996.
10. Sokolov D. V., Davletkildeev N. A., Bolotov V. V., Lo-bov I. A. Electrical properties of irradiated individual multi-walled carbon nanotubes after gas adsorption // IOP Conference Series:
Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 443. P. 012034. DOI: 10.1088I1757-899XI443I1I012034.
ДАВЛЕТКИЛЬДЕЕВ Надим Анварович, кандидат физико-математических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. SPIN-код: 6152-0060 ORCID: 0000-0002-5591-6118 AuthorlD (SCOPUS): 6507151568 ResearcherlD: J-4322-2013
МОСУР Евгений Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериа-лов и гетероструктур. ORCID: 0000-0003-4890-0297
ЛОБОВ Иван Андреевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетеро-структур.
SPIN-код: 4327-6797 ORCID: 0000-0003-2527-1715
Адрес для переписки: nadim@obisp.oscsbras.ru
Для цитирования
Давлеткильдеев Н. А., Мосур Е. Ю., Лобов И. А. Газочувствительные свойства индивидуальных углеродных нанотрубок, модифицированных ионным и электронным облучением // Омский научный вестник. 2020. № 5 (173). С. 89-93. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-173-89-93.
Статья поступила в редакцию 11.09.2020 г. © Н. А. Давлеткильдеев, Е. Ю. Мосур, И. А. Лобов
