Функциональные добавки в полимерные композиты. Технология регенерации фенольной смолы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 677.494.745.32.661.838

К.Р. Рамазанов, В.П. Севастьянов

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ В ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ.

ТЕХНОЛОГИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Исследован процесс обессоливания и очистки от механических примесей фенольной смолы - основного отхода производства фенола и ацетона по кумоль-ной технологии и подобраны оптимальные условия регенерации. Разработана эффективная технология регенерации до содержания ионов натрия 0,0006 % масс и

полной очистки от механических примесей фенольной смолы для получения функциональных добавок в полимеры и их композиты, технического углерода - наполнителя полимеров. Установлено, что регенерированные образцы фенольной смолы являются высококалорийным котельным топливом и при сжигании не образуют диоксины, по техническим показателям находятся на уровне высококачественных сортов флотского мазута марки Ф5 и Ф12.

Фенольная смола, регенерация, функциональная добавка, наполнитель, полимер, композиты

K.R. Ramazanov, V.P. Sevastyanov FUNCTIONAL ADDITIVES TO POLYMERIC COMPOSITES. A PHENOLIC RESIN REGENERATION TECHNOLOGY

The process of desalting and purification ofphenolic resin (the major waste ofphenol and acetone production by the cumene technology) from mechanical impurity was studied and optimum regeneration conditions were found. An effective technology of phenolic resin regeneration down to 0.0006 wt. % of sodium ions and full purification of mechanical impurity was developed to produce functional additives to polymers and their composites (technical carbon as filler to polymers). Regenerated samples of phenolic resin were found to be high-calorific boiler fuel not to release dioxine when burning; they are at the level of high-quality grades of the F5 and F12 naval fuel oil by technical indicators.

Phenolic resin, regeneration, functional additive, filler, polymer, composites

Фенол и ацетон является сырьевой базой [1-4], а основной отход их производства - фенольная смола служит крупнотоннажным источником дешевого и доступного сырья для получения функциональных добавок в полимеры и их композиты [5, 6] и элементного углерода - наполнителя полимеров.

Ежегодно в мире производится до 7 млн. тонн фенола и 6,5 млн. тонн ацетона и из них 96% фенола и 93% ацетона получают совместно по кумольной технологии [7-11], которая является доминирующей технологией их мирового производства. Несмотря на значительные усилия, приложенные для совершенствования кумольной технологии, конкретно стадии сернокислотного разложения технического гидропероксида кумола [9,10], в процессе образуется значительное количество фенольной смолы. Выход фенольной смолы даже при высокоселективной кумольной технологии [10] составляет до 70 кг, а при низко селективной [11] достигает до 180-200 кг на тонну фенола или в мире ежегодно образуется до 490-900 тыс. тонн, в т. ч. на фенольных заводах России до 40 тыс. тонн.

Фенольная смола является трудно утилизируемым и неликвидным отходом фенольного производства. Высокое содержание сульфата натрия и механических примесей затрудняет процессы утилизации, ректификационного разделения [12] и термического крекинга [10] на ценные компоненты, химической модификации в высоколиквидные продукты различного технического назначения (фенолформальдегидные смолы и технический углерод - связующие и наполнитель полимерных композитов, битумы, кокс, пластификаторы бетонных смесей [13]) и ограничивает область квалифицированного использования [5, 6].

Таким образом, все способы утилизации и переработки фенольной смолы требуют предварительной очистки её от сульфата натрия и механических примесей. К примеру, для получения технического углерода из фенольной смолы содержание в ней не должно превышать (%, масс): ионов натрия 0,005, механических примесей 0,02, кокса (коксуемость) 2,0. В известном промышленном процессе [14] обессоливание фенольной смолы проводят до содержания ионов натрия 0,003% масс путём многоступенчатой экстрактивной обработки фенольной смолы водой в присутствии растворителя - диизопропилового эфира (далее эфир) или кумола при массовом соотношении смо-ла:эфир:вода = 1:0,9:0,6 или смола: кумол: вода = 1:1,5:0,6.

Цель работы - проведение исследований процесса и разработка эффективной технологии регенерации фенольной смолы или обессоливания и очистки от механических примесей для повышения качества и расширения области её квалифицированного использования.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали фенольную смолу с техническими показателями согласно ТУ 2424-05757601-98 «Смола фенольная», растворителя фенольной смолы диизопро-пиловый эфир по ТУ 38.402-62-133-92 (далее эфир), экстрагента минеральных солей воду дистиллированную и техническую воду (далее вода) и для создания pH концентрированную серную кислоту по ГОСТ 2184-77 (далее кислота).

Обессоливание смолы проводили в колбе объемом 300 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помешенную в баню ультратермостата, где температуру поддерживали с точностью до ± 0,1%. Загружали смолу и эфир, перемешивали до полной гомогенизации в течение 10 мин., добавляли кислоту и воду. Систему перемешивали со скоростью 500 оборотов/мин в течение 1-8 часов. Далее, определяли время фазового расслоения, объёмы органической и водной фазы. Регенерацию или отгонку эфира от органической фазы проводили на лабораторной установке. При этом фиксировали время перегонки, температуру верха и куба, объёмы полученного дистиллята и обессоленной смолы. После фильтрации механических примесей смолу сжигали в муфельной печи до постоянного веса при температуре 700°С и сухой остаток растворяли в воде и определяли содержание ионов натрия, как и водного слоя двумя методами - потенциометрически на приборе рН-340 и атомно-адсобционной спектроскопии по метрологический аттестованным методикам аналитического контроля производства фенола и ацетона [11].

Для чистоты эксперимента в качестве экстрагента минеральных солей из фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,014% масс использовали сначала дистиллированную воду (табл. 1) с добавкой 0,4 мл кислоты на 250 мл объема смеси всех компонентов. Было установлено, что изменение температуры 25-50°С и времени перемешивания 1-8 часов не вызывает заметное влияния на время фазового расслоения органического и водного слоя и на эффективность обессоливания 0,0001-

0,0004% масс по иону натрия, а также на объёмы полученных фаз.

Таблица 1

Обессоливание фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,014% масс

№ п/п Время Объёмное соотношение компонентов вода:смола:эфир, Т,°С Объем слоя, мл №+, %, масс,

Переме- шивания, час Расслоения, мин Органи- ческий Вод- ный Водный слой Смола

1 2 12 1:1:0,5 25 147 99 0,0135 0,0002

2 4 12 1:1:0,5 25 146 97 0,0136 0,0002

3 8 16 1:1:0,5 25 147 98 0,0136 0,0001

4 1 11 1:1:0,5 50 145 100 0,0137 0,0001

5 1 160 1:1,5:0,5 25 161 83 0,0134 0,0003

6 2 215 1:1,5:0,5 25 163 82 0,01360 0,0002

7 4 200 1:1,5:0,5 25 167 78 0,0136 0,0001

8 1 8 0,6:1:0,9 25 176 66 0,0135 0,0003

9 2 5 0,6:1:0,9 25 182 61 0,0135 0,0003

10 4 5 0,6:1:0,9 25 179 63 0,0135 0,0003

11 6 3 0,6:1:0,9 25 183 61 0,0134 0,0004

Таблица 2

Обессоливание фенольной смолы при соотношений компонентов вода:смола:эфир = 0,6:1:0,9 и температуре 25°С при различном содержаний кислоты

№ п/п Время расслоения, мин Состояние разделен- Содержание ионов натрия, %, масс

Н2Э04, ных фаз в промывной Водный Фенольная смола

% воде слой Исходная Обессоленная

1 0,1 11 Мутная, темнокоричневого цвета - - -

2 0,2 3 Мутная, темнокоричневого цвета - - -

3 0,4 2 Четкое 0,0331 0,0336 0,0005

4 0,5 1 разделение фаз 0,0263 0,0266 0,0001

Однако изменение соотношения компонентов влечет за собой существенное изменение времени расслоения. Так увеличение содержания исходной смолы увеличивает время фазового расслоения от 3-16 мин до 160-200 минут (опыты 5-7). Для оптимальных объемных соотношений вода: смола:эфир (опыты 1-3 и 8-11, табл. 1) при температуре 25°С и времени перемешивания 1 час проводили обессоливание смолы с содержанием ионов натрия 0,014% масс дистиллированной водой, но 68

с использованием водного слоя каждого опыта в последующем для обессоливания новой партии исходной смолы(четырех кратное использование). Установлено, что возрастает содержание ионов натрия от 0,0333 до 0,1712% в водном слое, от 0,0003 до 0,0008% масс, хотя еще высокая эффективность обессоливания (степень обессоливания уменьшается от 99 до 97,6%). При этом возрастает время фазового разделения от 16 до 70 мин, на границе раздела фаз увеличивается объём межфазной эмульсии, промывная вода загрязняется компонентами смолы и возрастает рН промывной воды от 7 до 10 и обессоленной смолы от 6 до 10 (водная вытяжка смолы). Установлено, что при рН<7 обессоленной смолы наблюдается четкое фазовое разделение на органический и водный слой, а при рН>7 происходит загрязнение смолой водного слоя и образование устойчивой межфазной эмульсии. Для разрушения эмульсий на каждой стадии возврата водного слоя требуется подкисление кислотой. В следующей серии опытов для подкисления выбрали серную кислоту в количестве 0,1; 0,2; 0,4; 0,5% объёмных к объёму исходной смолы, а вместо дистиллированной воды использовали техническую воду (табл. 2).

При использовании технической воды и содержании кислоты более 0,4% наблюдается четкое разделение фаз или четкая граница поверхности раздела фаз, уменьшается время фазового разделения, не происходит образование эмульсий, промывная вода имеет прозрачный слегка желтоватый цвет. Установлено также, что при возврате водного слоя (только один раз) для очистки новой партий исходной смолы достаточно добавления 0,4% кислоты для эффективного обессоливания до содержания ионов натрия в смоле не более 0,0005% масс и исключения образования межфазной эмульсий.

Обсуждение результатов Таким образом, для эффективного процесса обессоливания до содержания ионов натрия

0,0005% масс. в фенольной смоле оптимальными условиями являются объемное соотношение компонентов смола:эфир:вода:кислота = 1:(0,5-0,9):(0,6-1):0,004), время перемешивания 1 час смеси при температуре 25°С, однократное использование водного слоя на стадии обессоливания.

На втором этапе проводили отработку технологического режима регенерации эфира (температура кипения 68,5°С) из органической фазы для возврата на стадию обессоливания и получения обессоленной смолы (табл. 3), а также подобрали фильтрующий материал для полной очистки кубовой жидкости от механических примесей.

Таблица 3

Температурный режим регенерации эфира из органической фазы

№ Объем, мл Время отгона, мин Температура регенерации эфира, °С

Органическая фаза Обессо- ленная смола Эфир

Куб Верх

Начало В конце Начало В конце

1 154 100 48 20 84 102 68 96

2 152 96 49 25 84 102 72 98

3 150 100 48 30 75 103 60 95

4 149 96 50 25 75 101 57 92

5 147 98 47 20 74 101 60 98

9 150 100 47 20 85 101 68 96

В табл. 3 приведены объемы органической фазы, полученного эфира и кубовой жидкости или обессоленной фенольной смолы, потери эфира при регенерации составляют 5-6% и методом газохроматографического анализа кубовой жидкости показано, что в течение 20-30 мин из органической фазы эфир полностью отгоняется при температуре куба 101-105°С и паров 92-98°С. Регенерированный диизопропиловый эфир по показателям полностью соответствуют требованиям ТУ 38.402-62133-92, поэтому эфир может использоваться в режиме рецикла для обессоливания новой партий фенольной смолы.

Для полной очистки обессоленной фенольной смолы от механических примесей подобран фильтрующий материал. На рис. 1 приведена температурная зависимость условной вязкости исходной фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,014% и механических примесей 11,4% масс (кривая 1), исходной смолы после фильтрации от механических примесей нагретого до 80°С (кривая 2) и обессоленной смолы с содержанием ионов натрия 0,0005% масс (кривая 3). С повышением температуры вязкость фенольной смолы падает (кривые 1-3) и постоянна при температурах выше 80°С. Однако при температуре выше 80°С постоянное значение условной вязкости 1,75 усл. град. для исходной смолы с механическими примесями выше, чем после очистки её от них, причем при Т>80°С вязкость для исходной смолы и обессоленной смолы постоянна и равна 1 усл. град. и не зависит от содержания сульфата натрия или ионов натрия в диапазоне 0,0005-0,014% масс. По составу механические примеси с размером 0,1-2 мм представляют собой песок и разрушенные частицы гранул сульфокатионита, используемого на стадии каталитической очистки сырца фенола от органических примесей [11]. Установлено, что наиболее эффективно проводит процесс фильтрации «горячей» кубовой жидкости или обессоленной смолы с низкой вязкостью

при температуре 40-80°С после регенерации эфира, нежели «холодной» исходной фенольной смолы с высокой вязкостью при температуре 25°С, которую необходимо дополнительно нагревать (рис. 1).

П, усл. градусы

Рис. 1. Зависимость условной вязкости фенольной смолы от температуры: исходной смолы до (1) и после очистки (2) от механических примесей, обессоленной смолы (3) без механических примесей

Исследован состав водного слоя после повторного использования (один раз) для обессолива-ния фенольной смолы и установлено, что водный слой имеет прозрачный вид с желтоватым оттенком с рН=2,2-2,5, содержит фенола до 1,6 г/л и сульфата натрия до 0,2 % масс. При производстве фенола и ацетона после нейтрализации сернокислотной реакционной массы разложения и фазового разделения образуется водный слой, содержащий фенол, компоненты фенольной смолы и сульфат натрия, который перерабатывают с извлечением фенола эфиром на узле экстракции. Поэтому наиболее целесообразно подача образующего водного слоя после обессоливания фенольной смолы на узел экстракции [11] для извлечения из него фенола.

Для отработки процесса обессоливания фенольной смолы, очистки от механических примесей и наработки опытной партии конечного продукта разработана технология и установка [15]. Результаты процесса обессоливания фенольной смолы на пилотной установке при использовании в качестве экстрагента минеральных солей ПХВ приведены в табл. 4 и показано, что при содержании ионов натрия в образцах исходной фенольной смолы 0,0133-0,0336% масс происходит эффективная очистка до их содержания 0,0006% масс в обессоленной смоле (без механических примесей).

Таблица 4

Результаты обессоливания фенольной смолы на пилотной установке

№ ана ли- за Время расслоения, мин Объёмное соотношение компонентов смола: эфир: вода: кислота Расход фазо-разделителя, м3 /ч Фенольная смола, содержание Na+,%, масс

Органический слой Водный слой Исходная Обессо- ленная

1 10 1:0,5:1:0,004 1,5 1,0 0,0133 0,0005

2 12 1:0,5:1:0,004 0,0141 0,0002

6 12 1:0,8:0,7:0,004 1,8 0,7 0,0137 0,0003

7 16 1:0,9:0,6:0,004 1,8 0,6 0,0336 0,0005

8 13 1:0,8:0,7:0,004 1,8 0,7 0,0277 0,0006

9 15 1:0,8:0,7:0,004 0,0334 0,0005

Таблица 5

Качественные показатели обессоленной фенольной смолы

Показатели качества Фенольная смола Смола фенольная Мазут марки

Исходная Обессоленная

Внешний вид Вязкая жидкость темного цвета Ф5 Ф12

Ионы натрия, %, масс 0,0133 -0,0336 < 0,0006 - -

Температура вспышки, °С 105 95 г 62 г 80 г 90

Вязкость условная, усл. градусы 7,б(З0°С) 4,0 (30°С) < 5 (80°С) < 5 (50°С) < 12 (50°С)

Фенол, %, масс 8 7 < 8 - -

Сера, %, масс. 0,3 < 0,2 - < 2,0 < 0,6

Коксуемость, %, масс. 5,0 < 2,2 - < 6,0

Зольность, %, масс. 0,22 < 0,05 - < 0,05 < 0,10

Механические примеси, %, масс 11,4 отсутствие - < 0,10 < 0,12

Вода,%, масс отсутствие - < 0,3

Теплота сгорания, кДж/кг 37254 40740-42420 - г 41454

Путем анализа дымовых газов методом хроматомасс-спектрометрии показано, что при сжигании обессоленной фенольной смолы не образуется диоксина. При температуре окружающей среды 20-40°С обессоленная смола более транспортабельна для перекачивания насосами и имеет условную вязкость почти в два раза ниже, чем исходная фенольная смола, а по качественным техническим характеристика как содержание серы, золы, кокса, влаги, механических примесей и низшей теплоте сгорания находится на уровне высококачественных сортов мазута флотского марки Ф5 и Ф12 по ГОСТ 10585-75 (табл. 5).

Отметим, что в обессоленной смоле содержание ионов натрия < 0,0006% и в почти в 10 раз ниже, чем требования < 0,005% масс для фенольной смолы используемого в производстве технического углерода. Действительно проведенные испытания опытных образцов обессоленной фенольной смолы с содержанием иона натрия не более 0,0006% в Ивановском заводе технического углерода показали, что обессоленная фенольная смола является высококачественным сырьем для производства технического углерода.

Таким образом, системное исследование процесса обессоливания и очистки от механических примесей фенольной смолы позволило разработать эффективную двухступенчатую технологию и установку получения качественной обессоленной смолы, которая по аппаратурному оформлению отличается простотой и высокой производительностью и менее энерго- и материалоемка (рис. 2), чем известный промышленный процесс [14]. При этом сам процесс характеризуется двух стадийностью (смешение компонентов и фазовое разделение) с экономий эфира, не требует использования конденсата, с получением обессоленной смолы с низким содержанием ионов натрия < 0,0006% масс. (без механических примесей) или в 5 раз ниже, чем 0,003% масс. в промышленном процессе [14].

Выводы

1. Разработана эффективная технология и установка обессоливания до содержания ионов натрия 0,0006 % масс и полной очистки от механических примесей фенольной смолы, которая позволяет устранить трудности утилизации и переработки, расширить область рационального её использования.

2. Показано, что полученные опытные образцы обессоленной смолы являются высококачественным сырьем для получения функциональных добавок в полимеры и их композиты, технического углерода - наполнителя полимеров. Одновременно установлено, что полученные образцы обессоленной смолы являются высококалорийным котельным топливом и при сжигании не образуют диок-

71

сины, по техническим показателям находятся на уровне высококачественных сортов флотского мазута марки Ф5 и Ф12.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бакеева И.В. Синтез олигомеров и полимеров поликонденсационным методом: учеб. пособие / И.В. Бакеева, В.С. Бырихин. М.: МТХТ. Ч.2. 2008. 66 с.

2. Смирнова О.В. Поликарбонаты / О.В. Смирнова, С.Б. Ерофеева. М.: Химия, 1975. 288 с.

3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. Л.: Химия. 1964. 784 с.

4. Воробьев А. Фенолоформальдегидные смолы / А. Воробьев // Компоненты и технологии. 2003. №7. С. 176-179.

5. Мусавиров Р.С. О проблеме рационального использования фенольной смолы / Р.С. Мусави-ров [и др.] // Башкирский химический журнал. 1996. Т. 3, № 4. С. 8-16.

6. Сангалов Ю.А. Проблемы рационального использования фенольной смолы /Ю.А. Сангалов [и др.] // Химическая промышленность. 1997. № 4. С. 219-304.

7. Кружалов Б. Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона / Б. Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. М.: Наука, 1963. 200 с.

8. Hock Н. Autoxidation of Hydrocarbons Peroxides of benzene derivatives/ H. Hock, S. Lang // Ber. 1944. V. 77, № 3. P. 257-264.

9. Закошанский В.М. Кумольный процесс получения фенола-ацетона / В.М. Закошанский // Нефтехимия. 2007. Т. 47, № 4. С. 301-313.

10. Закошанский В.М. Альтернативные технологии получения фенола / В.М. Закошанский // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII, № 4. С. 53-71.

11. Постоянный технологический регламент №53-06 цеха получения фенола и ацетона производства органического синтеза ООО «Саратоворгсинтез». Саратов: 2006. 158 с.

12. Пат. 2237650 RU, МПК 7 C07C37/74, C07C39/04, C07C49/78. Способ выделения фенола и ацетофенона из продуктов производства фенола кумольным методом / Дыкман А.С. (RU), Зиненков А.В. ^ЩФулмер Джон В. (US). № 2003101453/04; заяв. 20.01.2003; опубл. 10.10.2004.

13. Пат. 2382005 RU, МПК C04B24/20, C04B103/30 (2006.01). Пластифицирующая добавка в строительные материалы, включающие минеральные вяжущие вещества / Чулкова И.Л. [и др.] (RU). № 2008130570/03; заяв. 23.07.2008; опубл. 20.02.2010.

14. Пат. 2057110 РФ, МПК C07C 39/06, 37/80. Способ обессоливания фенольной смолы/ заявитель и патентообладатель ОАО «Уфаоргсинтез» (RU). № 93009969/04; завл. 26.02.1993; опубл. 27.03.1996.

15. Пат. 2454393 RU, МПК C07C 39/06, 37/80 (2006.01). Способ обессоливания фенольной смолы и установка для его осуществления/Рамазанов К.Р. (RU). № 2011108434: заявл. 05.03.2011; опубл. 27.06.2012.

Рамазанов Кенже Рамазанович -

кандидат физико-математических наук, доцент, соискатель-докторант кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала)

Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Севостьянов Владимир Петрович - Vladimir P. Sevostyanov -

доктор технических наук, профессор, Dr. Sc., Professor

заместитель директора ООО НПП «ВЕНД», Deputy Director: LLC Refinery VEND,

Саратов Saratov

Статья поступила в редакцию 17.08.13, принята к опубликованию 15.12.13

Kenje R. Ramazanov -

PhD, Associate Professor,

Doctoral Candidate at the Department of Chemical Technology,

Technological Institute of Yuri Gagarin Technical University of Saratov