Функциональные добавки в полимерные композиты. Технология переработки алюмохлорида Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 677.494.745.32.661.838

К.Р. Рамазанов, В.П. Севастьянов

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ В ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ.

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОХЛОРИДА

Исследован процесс очистки от механически и органических примесей и переработки алюмохлорида - отхода производства фенола и ацетона по кумольной технологии и подобраны оптимальные регулируемые условия получения гексагидрата, полиоксихлоридов, гидроксида и оксида алюминия - функциональных добавок в полимерные композиты. Разработана эффективная технология полной очистки от механических и органических примесей и последовательного получения функциональных добавок из алюмохлорида.

Отход, алюмохлорид, технология, функциональная добавка, наполнитель, полимер, композиты

K.R. Ramazanov, V.P. Sevastyanov

FUNCTIONAL ADDITIVES TO POLYMERIC COMPOSITES.

ALUMINIUM CHLORIDE PROCESSING TECHNOLOGY

The process of cleaning of aluminium chloride (a waste of the phenol and acetone production by the cumene technology) from mechanical and organic impurities and its treatment were studied, optimum adjustable conditions of obtaining hexahydrate, polyoxychlorides, aluminum hydroxide and oxide (functional additives to polymeric composites) were found. An effective technology offull cleaning from mechanical and organic impurities and consecutive obtaining functional additives from aluminium chloride has been developed.

Waste, aluminium chloride, technology, functional additive, filler, polymer, composites

В настоящее время гидрокси- и гидроксихлоридные соединения алюминия, среди которых гексагидрат хлорида, полиоксихлориды, гидроксид алюминия и оксид алюминия, широко используются в качестве функциональных добавок в полимерные композиты для улучшения их огнезащитных, гидрофобных, физико-механических, триботехнических и других свойств [1-4].

Источником дешевого сырья для получения функциональных добавок к полимерным композитам являются крупнотоннажные алюминийсодержащие отходы производства нефтехимического синтеза этилбензола, кумола, изобутилбензола или алкилбензолов [5, 6] и других

органических соединений, технология которых основана на применении в качестве катализатора безводного хлорида алюминия [7].

Цель работы - проведение исследований процесса термообработки при «деликатных» условиях пониженного давления и температуры и разработка эффективной технологии очистки от примесей и переработки алюмохлорида в функциональные добавки полимерных композитов.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали отход производства фенола и ацетона по ку-мольной технологии [5, 6] - алюмохлорид с техническими показателями согласно ТУ 5152-00547773738-2002 «Алюмохлорид». Для полного удаления механических и смолообразных примесей из алюмохлорида подобран фильтрующий материал, который после фильтрации представляет собой раствор с зеленоватым оттенком. Исследована зависимость температуры кипения Ткип (°С) очищенного алюмохлорида при атмосферном давлении и плотности р (г/см ) от содержания хлорида алюминия С (%, масс). Найдены аппроксимационные формулы для зависимостей С=100^(р-1) и Ткип =100+0,533^С или Ткип =100+53,3^(р-1), описывающие экспериментальные данные и позволяющие упростить анализ с достаточной в промышленных условиях точностью ±0,1% масс концентрацию и ±0,2°С температуру кипения по плотности алюмохлорида в практически важном диапазоне изменения концентрации хлорида алюминия 1<С<30% масс в рецикле алюмохлорида [6]. В предварительных опытах установлено, что при отгонке воды из алюмохлорида при атмосферном давлении и повышение температуры термообработки выше 115°С происходит не регулируемый термический гидролиз алюмохлорида до образования не растворимого в воде гидроксида алюминия. Поэтому из-за термической нестабильности соединений гидроксихлоридов алюминия в растворе [8,9] были подобраны «деликатные» условия удаления воды при пониженных остаточных давлениях (вакуум) для снижения температуры кипения и термообработки алюмохлорида. Исследования по термообработке алюмохлорида путем отгона конденсата проводили на вакуумной установке, состоящий из колбы-реактора объемом 250-500 мл, вакуумметра-манометра, вакуум-насоса, холодильника, фазораздели-теля-нейтрализатора с рН - метром и внутри трубкой для ввода конденсата и кислых газов.

В процессе эксперимента контролировали величины: остаточное давление или глубина вакуума в пересчете на техническую единицу [кгс/см ], температуру куба и верха, количество отгона конденсата в зависимости от времени (кинетика); наблюдали за началом кристаллообразования, изменением цвета маточного раствора и выпавшего осадка. В дальнейшем для экспериментов по термообработке выбрали очищенный от механических примесей алюмохлорид с плотностью 1,20 г/см , содержанием органики 0,50 г/дм , свободной соляной кислоты 0,65% масс и хлорида алюминия 20% масс из диапазона концентрации 17-27 % согласно ТУ 5152-005-47773738-2002 «Алюмохлорид».

Обсуждение результатов

Исследована кинетика отгона конденсата или зависимость объемной доли конденсата $(т) = (Ук/У0)-100 от времени т, где текущее значение объема конденсата Ук, исходный объем алюмохлорида У0 в мл, а т в мин. К примеру, для равновесного остаточного давления паровой фазы Р= - 0,74 кгс/см2 значениям т = 7,12,23 и 36 мин соответствуют объемные доли конденсата -8(т)=5,10,25 и 50% (рис. 1).

На рис. 1 представлены результаты исследования термообработки при «деликатных» условиях пониженного давления (вакуум) и температуры очищенного от механических примесей алюмохлорида с содержанием 0,65% масс свободной соляной кислоты и 20% масс хлорида алюминия с плотностью 1,20 г/см2 при непрерывной отгонке солянокислого конденсата с последующей нейтрализацией и непрерывным фазовым разделением и выводом из фазоразделителя-нейтрализатора органического слоя и водного раствора хлорида натрия. Изучены процессы кристаллизации основных солей хлорида алюминия из очищенного от примесей алюмохлорида, установлены их термическая нестабильность и подобраны «деликатные» технологические условия - диапазоны температур и остаточных давлений их вакуум - кристаллизации (рис. 2). Установлено, что уже при отгоне $(т) = 25% конденсата (рис. 1, кривые 1-5) из алюмохлорида полностью удаляется органика вместе с конденсатом при температуре кипении кубового маточного раствора 72-115°С под вакуумом при остаточных давлениях от -0,2 до -0,9 кгс/см . Показано, что в практическом важном диапазоне удаления конденсата до $(т) = 70% в кубовом растворе и осадках-продуктах (см. ниже) отсутствуют органические примеси, в конденсате содержание свободной соляной кислоты достигает значений 1,5-3 % масс.

Рис. 1 Зависимость объемной доли конденсата _(т) от температуры куба маточного раствора алюмохлорида при равновесных остаточных давлениях газовой фазы (глубина вакуума) P [кгс/см2]: -0,9(1), -0,8 (2), -0,6 (3), -0,4 (4) , -0,2 (5); (черные кружочки - температура кипения алюмохлорида с содержанием 20% хлорида алюминия; светлые квадраты - температура начала вакуум - кристаллизации АЮ^бЬ^о)

Т,°С

115

85

55

Г

Сі N

*♦4 ♦ ♦ !фп

41

-0,4

і

-0,8 Р, кгс/см і I

2

0

Рис. 2 Зависимости температуры кипения кубового раствора алюмохлорида (1) и температуры начала изотермической вакуум-кристаллизации АЮ^бЬ^О (2) от равновесного остаточного давления (глубина вакуума) газовой фазы

Установлено, что в фазоразделителе-нейтрализаторе с раствором щелочи происходит обезвреживание свободной соляной кислоты до pH = 6,5 с образованием 2-5 % раствора хлорида натрия и происходит фазовое разделение на верхний органический и нижний водный слой. По мере накопления органического и водного слоя из фазоразделителя-нейтрализатора непрерывно отводили органический слой и нижний 2-5% раствор хлорида натрия. Газохроматографическим методом исследован состав органического слоя, представленный в основном бензолом, в малой степени кумолом и следовыми количествами толуола, что говорит о возможном рецикле ценного сырья (бензол и кумола) в производство кумола [6].

В диапазоне объемной доли конденсата 0< -8(т)<25 % (рис. 1, кривые 1-5) происходит отгон конденсата с постоянным градиентом Д-8(т)/ДТ~1,6%/град в диапазоне значений равновесных остаточных давлений паровой фазы от -0,2 до -0,9 кгс/см2. При объемной доле отгона конденсата $(т) =25% при любых значениях температуры и остаточного давления из исследованного диапазона происходит начало процесса образования кристаллического осадка из маточного раствора с зеленоватым оттенком. При этом температура начало кипения алюмохлорида и температура начало кристаллизации или процесса изотермической кристаллизации зависит от равновесного остаточного давления паровой фазы (рис. 2, кривые 1 и 2).

В диапазоне отгона солянокислого конденсата $(т) =25-50% при постоянной температуре (рис. 1, кривые 1-5) происходит образование кристаллического осадка желтоватого цвета или изотермическая вакуум-кристаллизация. Выделенный кристаллический осадок после промывки ацетоном проанализирован на содержание алюминия 11,2±0,1%, хлора 44,1±0,1% и кристаллизационной воды 44,7±0,1% масс., что соответствует брутто-формуле гексагидрата хлорида алюминия Л1С13^6Н20, представляющий собой гигроскопические кристаллы желтоватого цвета, расплывающиеся на воздухе и очень хорошо растворимые в воде. б4

При дальнейшем увеличении объема отгона солянокислого конденсата -8 от 50 до 70% из кубового маточного раствора происходит изменение цвета как маточного раствора, так и выпадающих из раствора кристаллов от зеленоватого до белого. Выделенные, промытые ацетоном и высушенные при 100°С белые кристаллы, которые гигроскопичны и на воздухе меняют цвет от белого до зеленоватого, хорошо и полностью растворяются в воде и имеют рН=3,5-5,0 водного раствора. Химический анализ кристаллов полученных из маточного раствора в диапазоне отгона конденсата 8(т) =25, 30, 40 и 50% (рис. 2, кривые 1-5) по содержанию алюминия (пересчет на оксид алюминия А1203) и хлора показал их переменный состав. При увеличении объемной доли отгона конденсата 8(т) от 50% до 70% в образцах кристаллов возрастает содержание оксида алюминия от 27 до 33 % масс со средним значением 30,0±3,0% масс (табл. 1), что связано с повышением основности или термическим гидролизом гексагидрата хлорида алюминия А1С13^6Н20 [8,9]. Вещества с таким составом по содержанию оксида алюминия и хлора типичны для полиоксихлорида алюминия с брутто-формулой А1х(0Н)уС13х-уъН20 (т >6, х>1/3, у<3, 2,4<ъ<4,5) [8,9], которые относятся к классу бертоллидов [10].

Таблица 1

Качественные показатели полученного ПОХА из отхода - алюмохлорида и промышленного

образца Аква Аурат 30 (Россия)

№ Показатели, %, масс ПОХА Аква Аурат 30

1 Оксид алюминия (А^Оз) 30,0 ± 3,0 30,0 ± 3,0

2 Хлор 35,0 ± 5,0 35,0 ± 5,0

3 Железо, не более 0,03 0,04

4 Свинец, не более 0,002 0,003

5 Кадмий, не более 0,002 0,001

6 Мышьяк, не более 0,0002 0,003

7 Никель, не более 0,005 -

8 Хром, не более 0,004 -

9 Не растворимый в воде осадок, не более 0,004 0,4

Полученный из отхода - алюмохлорида образцы полиоксихлорида алюминия (ПОХА) по качественным показателям: содержанию оксида алюминия и хлора, нерастворимого в воде осадка и микропримесям металлов (Бе, РЬ, Сё, А8, №,Сг) (табл. 1) имеют технический уровень промышленного образца флокулянта Аква Аурат 30 (Россия), получаемого из чистого дорогостоящего алюминиевого порошка [9]. Проверка флокулирующей способности образцов полученного ПОХА из алюмохлорида на модельной системе - взвешенная дисперсия бентонитовой глины в воде показала большую эффективность по очистке от взвешенных частиц, чем традиционный коагулянт - сульфат алюминия

[9].

При увеличении отгона солянокислого конденсата 8(т) > 70% в выделенном осадке из маточного раствора происходит увеличение доли нерастворимого гидроксида алюминия и в температурном интервале 160 < Т < 200 °С при атмосферном давлении образуется не растворимый в воде белый рыхлый осадок гидроксида алюминия, прокаливанием которого при Т = 550 °С количественно был получен оксид алюминия. Последовательное получение из алюмохлорида функциональных добавок к полимерным композитам на различных этапах удаления солянокислого конденсата (рис. 1, кривые 1-5) основано на процессах термического гидролиза алюмохлорида А1С13^тН20 по схеме:

А1 а3^тН20^А1С1э^6Н20|+(т-6)Н20Т^А1х(0Н)уС13х-у^Н20|+уНС1Т+ (тх-у-ъ)Н20|^ А1(0Н)з|^ А1203|, где х > 1/3, у < 3, 2,4 < ъ < 4,5 и т > 6.

Выводы

1. Исследован процесс очистки от механически и органических примесей и переработки алюмохлорида - отхода производства фенола и ацетона по кумольной технологии и подобраны оптимальные регулируемые условия получения гексагидрата, полиоксихлоридов и гидроксида и оксида алюминия - функциональных добавок в полимерные композиты.

2. Регулируя последовательно процесс отгона солянокислого конденсата из отхода производства фенола и ацетона - алюмохлорида - при условиях пониженного остаточного давления от -0,2 до -0,9 кгс/см2 и температуры 72-115°С (по ранее предложенной нами технологии [11]), а также последовательно (при атмосферном давлении в интервале 160 < Т < 200°С или при 550°С), можно получать ряд важных функциональных добавок в полимерные композиты - гексагидрат хлорида алюминия,

полиоксихлориды алюминия, гидроксид алюминия и оксид алюминия. При этом выделенная органика, хотя и в небольшом количестве, можно возвращать в производство кумола, а не токсичный 2-5 % раствор хлорида натрия отводить на очистные сооружения.

1. Pat. 2412283 RU, Int. Cl.: C 25C 3/08, C 23C 20/08, C 04B 35/58. Wettable cathode material for aluminium electrolysis cell / Ivanov V.V. (RU) et al. (RU). № 2010106594/02; filin. 24.02.2010; publ. 20.02.2011; Bull. 5.

2. Пат. 32237768 RU, МПК D 21H11/02, D 21H17/70. Способ изготовления

целлюлозосодержащих материалов/Тарасов С.М. (RU) [и др.] (RU). № 2003124773/12; заявл. 12.08.2003; опубл. 10.10.2004.

3. Стрельников, С.В. Новые решения в технологии изготовления препрегов для панели интерьера / С.В. Стрельников [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. 2011. Т.13, № 4(2).

4. Охлопкова A.A. Триботехнические и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия / А.А. Охлопкова [и др.] // Трение и износ. 2008. Т. 29, № 6. С. 635-639.

5. Кружалов Б. Д. Совместное получение фенола и ацетона / Б. Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. М.: Наука, 1963. 200 с.

6. Постоянный технологический регламент №37-03 цеха получения изопропилбензола производства органического синтеза ООО «Саратоворгсинтез». Саратов. 2003. 252 с.

7. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии / Ч. Томас. М.: Издатин-лит, 1949. 1001 с.

8. Petzold D. Thermoanalytische untersuchungen zur bildung kristalliner Al2O3-formen bei der ther-mischen zersetzung von aluminiumchloridhexahydrat / D. Petzold, R. Naumann // J. of Thermal Analysis, Vol. 20, 1981, P. 71-86.

9. Гетманцев С.В. Комбинированная технология производства высокоэффективных коагулянтов / С.В. Гетманцев, В.С. Гетманцев // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. № 3. С. 8-10.

10. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973. Т. 2. 688 с.

11. Пат. 2442748 RU, МПК С 01F 7/58. Способ получения полиоксихлоридов алюминия / Рамазанов К.Р. (RU). №2010131419; заявл. 26.07.2010; опубл. 20.02.2012.

ЛИТЕРАТУРА

С. 498-507.

Рамазанов Кенже Рамазанович -

кандидат физико-математических наук, доцент, соискатель-докторант кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Kenje R. Ramazanov -

PhD, Associate Professor,

Doctoral Candidate at the Department of Chemical Technology,

Technological Institute of Yuri Gagarin Technical University of Saratov

Севостьянов Владимир Петрович -

доктор технических наук, профессор, заместитель директора ООО НІ III «ВЕНД», Саратов

Vladimir P. Sevostyanov -

Dr. Sc., Professor

Deputy Director: LLC Refinery VEND, Saratov

Статья поступила в редакцию 17.08.13, принята к опубликованию 15.12.13