CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 2, с. 226 - 230
ХИМИЧЕСКИЕ
, ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(515+64+14)
ФОТОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ВО ФТОРИРОВАННОМ
ПОЛИСТИРОЛЕ1
© 1996 г. С. И. Кузина*, А. П. Харитонов*1*1, Ю. Л. Москвин**, А. И. Михайлов*
* Институт, химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка ** Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 27.01.95 г.
При низкотемпературном (77 К) фотолизе фторированного ПС установлено, что появление пер-фторуглеродных радикалов повышает фотосенсорные свойства ПС, а квантовый выход образования радикалов возрастает на 2 - 3 порядка по сравнению с квантовым выходом образования радикалов нефторированного ПС. Высокая реакционная способность образующихся при фотолизе фторированного ПС радикальных частиц проявляется в реакциях рекомбинации и окисления при 77 К. Фактор УФ- и у-облучения можно использовать при прямом фторировании полимеров для активации фторсодержащих радикалов при проведении химического или физического модифицирования полимеров.
Фторирование углеводородных соединений молекулярным фтором находит широкое применение для поверхностного модифицирования полимеров, а также как способ получения фторуг-деродных полимеров и низкомолекулярных соединений [1, 2]. Фторирование резко повышает термическую устойчивость полимеров. При модифицировании поверхности фторированный слой увеличивает термостабильность и сопротивляемость к растворителям и химической коррозии, улучшает механические свойства. Процесс фторирования обычно протекает по свободнора-дикальному механизму [1, 3, 4] с образованием алкильных и перекисных радикалов, регистрируемых методом ЭПР при комнатной температуре [3 - 5].
Цель настоящей работы - исследование мак-рорадикалов при УФ-облучении фторированного ПС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный ПС в виде пленки толщиной 25 мкм и лиофилизо-ванный ПС с высокоразвитой поверхностью (-185 м2/г). Образцы полимера помещали в кварцевые ампулы диаметром 4-5 мм, в которых затем (после вакуумирования) осуществляли фторирование при 77 К и УФ-облучение, а также снимали ЭПР-спектры. Для фторирования при комнатной температуре использовали тефлоно-вый реактор. Фторирование проводили в диапа-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты ЯЕЬ ООО и ЫЮ ООО).
зоне парциальных давлений фтора от 30 до 80 мм рт. ст. Количество примесей (в основном кислород) во фторе не превышало 0.1 об. %. Кроме того, для обработки образцов использовали также газовую смесь фтора и кислорода (содержание 02 составляло 15 - 30%). В качестве источника УФ-света применяли ртутную лампу высокого давления ДРШ-1000 (интенсивность светового потока с X = 236 - 440 нм была ~5 х 10'7 квант/см2 с). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона ЭПР-21 при мощности СВЧ-поля ~10^ Вт и температуре 77 К. ИК-спектры снимали на спектрометре "Вгакег Л^-ПЗу" (ФРГ) при 300 К. Квантовые выходы реакции образования радикалов находили в при-' ближении полного поглощения активного света образцами толщиной не менее 4 мм (полосу активного света в спектре излучения ДРШ-1000 определяли по реакции образования полимерных радикалов в зависимости от X; толщину образцов, полностью поглощающих активный свет, подбирали экспериментально). Содержание перекисных радикалов в общем спектре ЭПР находили по коэффициенту формы и высоте низкополевого пика асимметричного синглета Я02.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При фторировании ПС происходит замещение атомов водорода на фтор, а также насыщение фтором двойных связей ароматического кольца [4, 6]. По данным ИК-спектроскопии в спектре полностью фторированного ПС, который приведен на рис. 1, практически отсутствуют полосы, связанные
с колебаниями связей С-Н и СН2 (2800 - 3200 см-1) и фенильных групп (1600 - 1440 см-1), а появление системы диффузионных полос в области 800 - 1200 см-1 свидетельствует о наличии связей CF, CF2 и CF3. По своим физико-химическим свойствам фторированный ПС, по-видимому, более близок к ПТФЭ, чем к ПС: снижается растворимость полимера, повышается его термостабильность (например, температура плавления возрастает до 550 К вместо 440 - 470 К для ПС). Однако в фотохимическом отношении фторированный полистирол ПСр отличается от ПТФЭ. Связи C-F поглощают в области вакуумного ультрафиолета, поэтому ПТФЭ чрезвычайно устойчив к действию УФ-света (облучение ПТФЭ при 77 К светом сХ> 236 нм в течение нескольких часов не привело к образованию регистрируемых количеств свободных радикалов). При фотолизе же фторированного ПС происходит накопление свободных радикалов, причем квантовый выход их образования фк зависит от наличия в полимере радикальных продуктов фторирования. Если матрица не содержит фторуглеродных радикалов
Rf , например, после прогревания образца, то фотолиз при 77 К происходит с квантовым выходом фк = 10~5, что практически совпадает с величиной фк для обычного ПС, облученного в аналогичных условиях [7]. При этом совпадает и граница спектра действия для реакции образования радикалов в ПС и ПСР: Хгр = 440 нм, что может указывать на участие в активации фотохимических процессов светом сХ> 300 нм примесных хромофорных групп, таких как карбонильные и гидроперекисные группы, а возможно, и участков непрофторированного ПС.
При фторировании ПС фенильные хромофоры разрушаются из-за насыщения двойных связей фтором в ароматических кольцах. Однако примесные фоточувствительные центры (такие, как карбонильные группы), появляющиеся в результате окислительных реакций и содержащиеся практически во всех промышленных полимерах, сохраняются, о чем свидетельствуют также ИК-спектры исходного и фторированного ПС (рис. 1). Полосы малой интенсивности при 1850 - 1870 и 3600 см-1 можно Отнести к карбонильным и гид-роперекисным группам соответственно. Дополнительное образование гидроперекисей во фторированном ПС может происходить за счет гидролиза карбонильных групп на воздухе: R-OF + + Н20 — ROOH + HF [1,4, 6].
Если в ПСр содержатся фторуглеродные радикалы до УФ-облучения, то фоточувствительность полимера повышается и квантовый выход
накопления радикалов увеличивается. При [RF ] =
- 5 х Ю17 г"1 фк - ЮЛ а при [Rp] - 7.5 х 1018 г"1
квантовый выход достигает величины фк = 10~2.
30 20 10 v х 10~2, см"1
Рис. 1. ИК-спектры сняты на воздухе исходного (1) и фторированного ПС (2). Толщина пленок 20 и 30 мкм соответственно.
Рис. 2. ЭПР-спектры У Ф-облученного {1,3,5) фторированного ПС, не содержащего (Г) и содержащего до облучения фторуглеродные радикалы (2,4); 6 - образец 1 после повышения температуры до 200 К в присутствии кислорода. УФ-облучение (А. > 236 нм) и регистрацию спектров ЭПР проводили при 77 К.
ЭПР-спектр ПСр, не содержащего до фотолиза радикалов RF и облученного УФ-светом при 77 К представляет собой бесструктурную синг-летную линию с широкими боковыми "крылья-
228
КОЗИНА и др.
[R] /[Rio о О 1
1.5 .0/5" о о ö> S % N N \
1.0 1.. . - • 3 . V
0.5 ___2 |
1 2 3. Время, ч
Рис. 3. Кинетика изменения общей концентрации свободных радикалов при УФ-облучении фторированного ПС при 77 (I) и 220 К (2); 3 - контрольная кривая изменения концентрации радикалов при 220 К без УФ-облучения. Начальная концентрация радикалов
во фторированном полистироле [R" ] + [ROz ] = 7.5 х х 1018 г-1 с содержанием [ROj ] =» 30%. Точка А соответствует концентрации радикалов, зарегистрированной через 15 ч хранения фотолизованных при 77 К
образцов ПСр в жидком азоте; содержание [ROj ] при этом увеличилось с ~30 до -60%.
ми" (что может указывать' на присутствие спектров фторуглеродных радикалов), в центре которой имеется синглет шириной АНИ = 1.8 - 2.0 мТл (рис. 2, спектр 1). Радикалы, образующиеся в ПСР под действием света, относятся, по-видимому, к активным частицам, поскольку при разогреве фотолизованных образцов в присутствии кислорода происходит превращение их спектра в асимметричный синглет перекисного радикала R02 (рис. 2, спектр б).
Среди радикалов фторированного ПС некоторые частицы обладают фотосенсорными свойствами. К ним относятся термостабильный до 550 К радикал Rp с триплетным спектром (величина расщепления линий АН3 =« 6.2 мТл; рис. 2, спектр 2) и стабильный при 300 К в вакууме Rp с синглет-ным спектром (АН„ = 7.8 мТл; рис. 2, спектр 4). Под действием света при 77 К оба спектра быстро трансформируются в близкие по форме сигналы, в центре которых аналогично спектру 1 также содержится узкий синглет с АНИ = 1.5 мТл (рис. 2, спектры 3 и 5). Подобие спектров ЭПР фотолизо-ванного ПСР может свидетельствовать о некотором преимущественном направлении фотохимического процесса, приводящего к образованию радикального состояния в определенной функциональной группе макромолекулы. Учитывая тот
факт, что фотоактивация во фторированном ПС идет, очевидно, через возбужденные состояния карбонильных групп, синглетные спектры ЭПР можно связать с возникновением ацильных радикалов Яр-С=0, образующихся в первичном фотохимическом акте по реакции Норриша типа I. Известно, что в водородсодержащих карбоцепных полимерах ацильные радикалы обычно регистрируются в форме изотропных синглетов шириной 1.5 - 2.0 мТл; обладая фотохимической активностью, они под действием света превращаются в ал-кильные радикалы с выделением молекулы СО [8].
В связи с этим схему образования RF-C=0 при УФ-облучении ПСр можно представить следующим образом:
Ир-С-Ир + С-Ир — RF + СО
Следовательно, действие света на фторированный ПС вызывает образование на поверхности высокоактивных радикальных частиц, легко вступающих в реакции окисления и превращения. Известно, что радикалы, появляющиеся в углеводородных полимерах при действии молекулярного фтора, реагируют с виниловыми мономерами [3]. По-видимому, фотоактивация фторуглеродных макрорадикалов (при совместном действии фтора и УФ-света) может значительно повысить эффективность прививки.
Кинетические кривые изменения общей концентрации свободных радикалов в ПСр от температуры УФ-облучения (к > 236 нм) приведены на рис. 3. В этом эксперименте фторирование ПС проводили при 77 К смесью фтора и кислорода. Суммарная концентрация алкильных и перекис-
ных радикалов до фотолиза составляла [ RF ] +
+ [Д02 ] - 7.5 ж 1018 г1, а содержание №02 ] достигало 30%.
Анализируя зависимость I на рис. 3, можно заключить, что при действии света в ПСр развивается по крайней мере два конкурирующих процесса - накопления и гибели радикалов. При 77 К преобладающим является накопление, и в течение первых 30 мин облучения концентрация радикалов увеличивается за счет фотолиза в 1.5 - 1.7 раза. При дальнейшем облучении кинетическая кривая выходит на плато, что может свидетельствовать о равных скоростях накопления и гибели.
На накопление новых парамагнитных центров, характерных для фотолиза ПСр, указывает также спектр 2 на рис. 4, в котором после 1 ч УФ-облучения появляются широкие "крылья" в высоких полях.
При хранении облученных образцов в жидком азоте концентрация радикалов восстанавливает-
ся до первоначального уровня (рис. 3, точка А). Это свидетельствует о высокой активности генерируемых при фотолизе частиц, которые "отжигаются" при 77 К. Кроме того, часть указанных
частиц окисляется и в виде И02 стабилизируется при азотной температуре, в результате чего концентрация 1Ю2 увеличивается в ~2 раза, а в общем спектре ЭПР компонента с широкими "крыльями" в высоких полях полностью исчезает (рис. 4, спектр 3). Следовательно, при УФ-облучении и в постэффекте при 77 К происходят реакции окисления и гибели активных радикалов, генерированных УФ-светом.
При 220 К фотолиз ПСр сопровождается только реакцией гибели радикалов, происходящей с квантовым выходом фгаб = 2.5 х 10~3 (рис. 3, кривая 2). В темновых условиях при этой температуре радикалы стабильны (контрольная кривая 3). В общем спектре ЭПР облученного при 220 К ПСР широкие "крылья" в высоких полях отсутствуют, из чего можно заключить, что при 220 К радикалы, генерированные светом, сразу же исчезают, а в высоких полях наблюдается СТС, связанная со спектрами фторалкильных радикалов (рис. 4, спектр 4).
Особый интерес представляет поведение пере-кисных радикалов фторированного ПС при облучении УФ-светом. Известно, что перекисные радикалы в обычном ПС и в ПТФЭ являются фоточувствительными центрами и в электронно-возбужденном состоянии вступают в различные фотохимические реакции, в частности в реакции фотодиссоциации с разрывом связи С-С [В, 9]. В ПТФЭ (после у-облучения) образуются перекис-ные радикалы двух структур - серединные и концевые. При действии на образец, содержащий И02, света с Х> 300 нм происходит превращение перекисных радикалов в концевые фторалкиль-ные радикалы и диссоциация связей С-С с образованием низкомолекулярных продуктов реакции СР20 и СО. В среде кислорода чередование реакций диссоциации и присоединения 02 продолжается до момента рекомбинации радикалов [8}. В ПС электронно-возбужденные перекисные радикалы в среде кислорода инициирует фотоцепную реакцию диссоциации связей С-С и С-Н полимерной цепи, которая приводит к глубокому разрушению макромолекулы до Н20 и С02 [9]. В этой связи представляет интерес поведение перекисных радикалов во фторированном ПС, который в значительной степени становится похожим на ПТФЭ. Однако во всех экспериментах фторуг-леродные перекисные радикалы не проявили фотосенсорных свойств, их концентрация, соотношение Я и Я02 и форма спектров ЭПР практиче-
6 мТл
Рве. 4. Спектры ЭПР фторированного (смесью фтора и кислорода) ПС до (/) и . после УФ-облучения при 77 (2) и 220 К (4); 3 - спектр ЭПР после 15 ч хранения в жидком азоте фотолизованных при 77 К образцов ПСр. Регистрация спектров при 77 К.
ски не изменялись в процессе УФ-облучения фторированного ПС.
Действие жесткой радиации (у-излучение ^Со) на фторированный (содержащий радикалы Rp и
R02 ) ПС при 77 К приводит к дополнительному накоплению свободных радикалов с радиацион-но-химическим выходом GR = 6 на 100 эВ поглощенной энергии. Эта величина намного превышает Gr для обычного ПС и ПТФЭ (-0.2 [8]). Образующиеся при радиолизе частицы также проявляют высокую активность к реакциям окисления. При нагревании в присутствии кислорода радиол изованных образцов до ~230 К почти половина всех радикалов превращается в ROj, а при 370 К все радикалы полностью исчезают.
Таким образом, при исследовании низкотемпературного фотолиза фторированного ПС уста-новлено, что наличие перфторуглеродных радикалов повышает фотосенсорные свойства ПС, а квантовые выходы образования радикалов фц увеличиваются на 2 - 3 порядка по сравнению с фк для нефторированного ПС.
Высокая реакционная способность образующихся при фотолизе и радиолизе ПСр радикалов проявляется в реакциях их рекомбинации и окисления (с превращением в R 02) при 77 К. При более высоких температурах (220 или 300 К) в присутствии кислорода происходит быстрая гибель всех радикалов. Очевидно, фактор УФ- и у-облу-чения можно использовать при прямом фторировании полимеров для активации фторуглеродных радикалов при проведении целенаправленного химического или физического модифицирования полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lagow RJ., Margrave JJL. If Progr. in Inorg. Chem.
1979. V. 26. № 2. P. 162.
230
КУЗИНА и др.
2. Jagur-GrodzinskiJ. // Progr. in Polym. Sci. 1992. V. 17. № 2. P. 361.
3. Florin R.E. // J. Fluor. Chem. 1979. № 2. P. 253.
4. Kharitonov A.P., Moskvin Yu.L. // Papers of 2nd Intern. Conf. "Fiuorine in Coatings". Salford, England, 1994. Paper № 13.
■**"- 5. Колпаков Г.А., Кузина СМ., Харитонов А.П., Москвин ЮЛ., Михайлов А.И. // Хим. физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 1382.
6. Харитонов А.П., Москвин ЮЛ. // Хим. физика. 1994. Т. 13. № 5. С. 44.
7. Kuzina S.I., Mikhailov A.I., Gol'danskii V I. // Int. J. Ra-diat. Phys. Chem. 1976. V. 8. № 2. P. 503.
8. Милинчук В.К., Клиниоюнт Э.Р., Пшежецкий С.Я. //Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.
9. Кузина С.И., Михайлов А.И. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. №5. С. 1150.
Photoradical Processes in Fluorinated Polystyrene S. I. Kuzina*, A. P. Kharitonov**, Yu. L. Moskvin**, and A. I. Mikhailov*
* Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia ** Institute of Energy Problems of Chemical Physics (Chernogolovka Branch), Russian Academy of Sciences
Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—It was established that the appearance of perfluorocarbon radicals as a result of low-temperature (77 K) photolysis of fluorinated polystyrene (PS) enhances the photosensitivity of the polymer. The quantum yield of radical formation increases by 2-3 orders of magnitude by comparison with that for the radicals of un-fluorinated PS. High reactivity of radical species produced during the photolysis of fluorinated PS is revealed in the reactions of recombination and oxidation at 77 K. When UV- or y-radiation may used to activate the flu-orine-containing radicals during the direct fluorination of polymers.
