CC BY
95
А. В. Булатов, Е. А. Михайлова, И. И. Тимофеева, А. Л. Москвин, Л. Н. Москвин
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ В ПРОЦЕССЕ ПРОБООТБОРА
Фенолы относятся к числу распространённых органических загрязнителей водных сред, что связано, с одной стороны, с их широким применением во многих отраслях промышленности, а с другой — с их образованием в качестве вторичных загрязнителей в результате процессов разложения древесины в воде. При попадании в организм человека фенолы способны вызывать нарушение функций нервной системы и могут быть причиной онкологических заболеваний. ПДК фенолов в природной воде по существующим нормативам составляет 1 мкг/дм3 [1], что накладывает соответствующие требования на методики их определения.
Учитывая, что в природных водах в качестве загрязнителей могут присутствовать различные соединения класса фенолов, притом в смеси с их производными, в качестве критерия загрязнённости воды используется интегральный показатель — «фенольный индекс», под которым понимают содержание алкилфенолов и их производных, реагирующих с 4-аминоантипирином (4-ААП), в пересчёте на фенол [2].
Для определения «фенольного индекса» в водных средах рекомендуется фотометрическая методика, включающая в себя стадии перегонки легколетучих фенолов с водяным паром с последующим экстракционным выделением продуктов взаимодействия аналитов с 4-ААП в тетрахлорид углерода и их детектированием в экстрактах [3]. Основным её недостатком является многостадийность, что требует больших затрат времени на выполнение анализов. Кроме того, существует необходимость использования высокотоксичного экстрагента тетрахлорида углерода, применение которого в странах Евросоюза и России при выполнении анализов объектов окружающей среды по возможности ограничивается.
Дополнительные проблемы создаёт общепринятая off-line схема контроля природных вод. В случае доставки проб в лаборатории потенциальные ошибки в результаты определения фенолов в воде вносят их сорбционные потери на стенках пробоотборной посуды, весьма значимые при малых содержаниях аналитов в воде. Вклад этих потерь в ошибку определения «фенольного индекса» увеличивается пропорционально коэффициентам концентрирования фенолов из доставленных в лабораторию проб. Последнее особенно существенно, потому что отгонка с водяным паром и экстракционное выделение соединений фенолов 4-ААП не могут обеспечить требуемых пределов обнаружения фенолов в природных водах и часто приходится прибегать к их сорбционному концентрированию [4].
В настоящей работе предлагается схема выделения и концентрирования фенолов непосредственно в процессе пробоотбора путём фильтрации проб воды через экстракционно-хроматографическую колонку, в которой в качестве неподвижной фазы удерживается экстрагент, обеспечивающий требуемые коэффициенты концентрирования. Для этого разработана фотометрическая методика определения «фенольного индекса» в водных средах с экстракционно-хроматографическим концентрированием в процессе пробоотбора.
Рабочие растворы фенола готовили последовательным разбавлением стандартного раствора с концентрацией 0,1 г/дм3, полученного растворением навески фенола
© А.В.Булатов, Е.А.Михайлова, И.И.Тимофеева, А.Л.Москвин, Л.Н.Москвин, 2011
Рис. 1. Схема пробоотбора и пробоподготовки:
1 — экстракционно-хроматографическая колонка, 2 — шланг, 3 — побудитель расхода
t
I
3
в дистиллированной воде. Полученный раствор стандартизировали йодометрическим титрованием. Для этого в колбу помещали 10 см3 анализируемого раствора фенола, 15 см3 бромат-бромидной смеси (0,7 г/дм3 KBrO3 и 2,5 г/дм3 KBr) и 10 см3 1М H2SO4, перемешивали, закрывали и оставляли раствор на 30 мин. Затем прибавляли 1 г KJ, и через 5 мин выделившийся иод титровали 0,01М раствором Na2S2O3 в присутствии индикатора крахмала (1 см3 1 г/дм3 раствора). Для определения количества выделившегося брома выполняли измерение холостой пробы.
В качестве рабочих растворов использовали 0,2 г/дм3 раствор 4-AAP и 1 г/дм3 раствор гексацианоферрата калия (ГЦФ). Растворы готовили непосредственно перед проведением эксперимента.
Для приготовления боратного буферного раствора (рН = 10) 20 г тетробората натрия растворяли в 1 дм3 дистиллированной воды. После этого рН буферного раствора корректировали с помощью 1М HCl и 1М NaOH.
Используемые для выделения фенолов экстракционно-хроматографические колонки заполняли монолитным пористым политетрафторэтиленом (исходная фракция порошка 0,4-0,9 мм). Высота колонки — 25 мм, диаметр — 6 мм. Для нанесения на носитель стационарной фазы через колонку пропускали 0,5 см3 экстрагента, после чего для удаления его избытка колонку промывали 5 см3 дистиллированной воды.
В качестве побудителя расходов для фильтрации растворов фенола и проб воды через экстракционно-хроматографические колонки использовали ручной вакуумный насос “SM 16673” (“Sartorius”, Германия), подключаемый к колонке на выходе (рис. 1).
Для измерения оптической плотности использовали оптоволоконный спектрофотометр (USB 4000, “Ocean Optics”, США).
На предварительном этапе была изучена возможность использования трибутилфос-фата (ТБФ) в качестве неподвижной фазы для экстракционно-хроматографического выделения фенолов. Выбор именно этого растворителя основан на литературных данных [5], согласно которым наибольший коэффициент распределения фенола в системе водная — органическая фазы достигается при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата (Kd = 450). Экстракционно-хроматографическое выделение фенолов из их модельных водных растворов в ТБФ проводили при различных скоростях фильтрации водной фазы. Для этого через колонку 1 пропускали 200 см3 10 мкг/дм3 раствора фенола. При этом скорость фильтрации изменяли от 5 до 20 см3/мин. Как видно из полученных результатов (рис. 2), удовлетворительное выделение фенолов на колонке с ТБФ происходит вплоть до скорости фильтрации 15 см3/мин, которая и была выбрана в качестве оптимальной. При пропускании через колонку больше 200 см3 водной фазы наблюдается значительное снижение эффективности выделения фенола,
6 8 10 12 14 16
Скорость, см3/мин
18 20 22
Рис. 2. Зависимость степени выделения фенолов (Я) от скорости фильтрации раствора через экстракционно-хроматографическую колонку (концентрация фенола в модельном водном растворе 10 мкг/дм3)
4
что связано с постепенным смывом неподвижной фазы водной фазой при фильтрации последней через колонку.
Для выбора условий фотометрического определения выделенных с экстракционно-хроматографической колонки фенолов был определён необходимый объём элюента. В качестве элюента была изучена возможность использования растворов МаОН с концентрациями от 0,05 до 0,5М. Установлено, что для полного элюирования необходимый объём элюента независимо от концентрации МаОН составляет 2 см3 (рис. 3). Для дальнейших экспериментов была выбрана минимальная концентрация МаОН 0,05М.
С учётом найденных условий выделения фенолов разработана методика фотометрического определения «фенольного индекса» в водных средах. На первом этапе экстракционно-хроматографическую колонку 1 (см. рис. 1) погружали в воду и с помощью побудителя расхода пробы 3 прокачивали 200 см3 воды со скоростью 15 см3/мин. Затем колонку отсоединяли от пробоотборного устройства. Фенолы элюировали 2 см3 0,05М МаОН, к элюату добавляли 1 см3 0,1М раствора соляной кислотой, 2 см3 боратного буферного раствора и по 0,25 см3 0,2 г/дм3 раствора 4-ААП и 0,05 г/дм3 раствора ГЦФ. Оптическую плотность раствора аналитической формы измеряли при длине волны 490 нм и длине оптического пути 5 см.
Разработанная методика определения «фенольного индекса» была проверена на модельных растворах различных алкилфенолов и их производных. Как видно из полученных результатов (табл. 1), введённые и найденные количества аналитов практически совпадают, что подтверждает адекватность разработанной методики решению задачи определения «фенольного индекса» в водных средах.
Таблица 1
Результаты определения «фенольного индекса» модельных растворов
(те = 3, Р = 0,95)
Фенол Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3
о-крезол 3,0 3,1 ±0,1
м-крезол 3,0 3,0 ±0,1
2-хлорфенол 3,0 2,8 ±0,1
2-нитрофенол 3,0 3,1 ±0,1
Для проверки разработанной методики на реальных объектах проведено определение «фенольного индекса» в природных водах методом «введено-найдено». Полученные результаты представлены в табл. 2.
Рис. 3. Кривые элюирования фенола из экстракционно-хроматографической колонки при использовании в качестве элюента 0,05М ^ОН (1); 0,1М NaОН (2); 0,5М ^ОН (3) (скорость элюирования 3 см3/мин)
Таблица 2
Результаты определения «фенольного индекса» природных вод методом «введено-найдено» (те = 3, Р = 0,95)
Объект анализа Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3
Водопроводная вода - < ПО
10 12 ±2
Английский пруд - < ПО
10 13 ±2
р. Волхов - < ПО
5 5 ± 1
р. Охта - < ПО
5 5 ± 1
р. Нева - < ПО
15 12 ±2
Разработанная методика позволила существенно сократить время анализа по сравнению с [2]. Так, для определения «фенольного индекса» на уровне ПДК время концентрирования составляет 5 мин вместо 1SC мин. Методика обеспечивает диапазон определяемых значений «фенольного индекса» от 1 до 3C мкг/дм3 (A = 7,74C + 0,03) в пересчёте на фенол. Достигнут предел обнаружения (ПО) 0,3 мкг/дм3 (Зу) при объёме пробы 0,2 дм3.
Литература
1. ГН 2.1.5.689-98. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
2. ISO 6439:1990. Water quality. Determination of phenol index 4-Aminoantipyrine spectromet-ric methods after distillation.
3. ЛурьеЮ. Ю., РыбниковаА. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1974. 336 с.
4. FrenzelW., KreklerS. Spectrophotometric determitaion of total phenolics by solvent extraction ^d sorbent extraction optosensing using flow injection methodology // Апя1. ОДт. Аcta. 2005. Vol. 310. Р. 437.
5. КоренманЯ. И. Экстракция фенолов. Горький, 1973. 216 с.
Статья поступила в редакцию 15 марта 2011 г.
