CC BY
300
УДК 543.544:504.064
А.Т. Магасумова1, А.М.Сафаров2, P.M. Хатмуллина1, Е.В. Фатьянова1
'ГБУ РБ Управление государственного аналитического контроля, Уфа, ugak2004@mail.ru 2ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ РЕСПУБЛИКИ
БАШКОРТОСТАН
На основе системного мониторинга сбросов предприятий нефтехимического комплекса и компонентов гидросистем в зоне их влияния установлено, что из 40 идентифицированных в сточных водах фенольных соединений 11 % относятся к веществам 1 и 2 классов опасности, а 18 % - не нормированы (не имеют установленных значений предельно допустимых концентраций). Показано, что система контроля сбросов сточных вод указанных отраслей промышленности, основанная на использовании группового показателя «фенольный индекс», ограничивает возможность корректной оценки опасности загрязнения вод фенолом и его производными.
Ключевые слова: производные фенола, «фенольный индекс», хромато-масс-спектрометрия, идентификация, сточные воды.
Введение
В биосфере циркулирует огромное число ксенобиотиков антропогенного происхождения, многие из которых имеют исключительно высокую токсичность, способны накапливаться в трофических цепях и устойчивы в окружающей среде. Среди них особого внимания заслуживают гидроксибензол (фенол) и его производные, проявляющие цитотоксические и генотоксические эффекты (Пан-тюх, 2011). Кроме того, они являются предшественниками диоксинов, что в долгосрочной перспективе для человечества может иметь самые серьезные последствия (Груздев, 2001; Майстренко и др., 2004).
В настоящее время существует большое число методик определения фенолов (Боева, 2009; Васильева и др., 2004; Суханов и др., 2005) в том числе основанных на хро-матографическом разделении и детектировании с помощью масс-спектрометрии. Следует отметить, что в традиционной системе экоаналитического контроля фенола и его производных в водных объектах широко используется фотометрический метод, основанный на реакции взаимодействия летучих фенолов с 4-аминоантипирином (4-ААП), в пересчете на фенол, так называемый - «фенольный индекс» (ИСО 6439-84; Магасумова, 2012). Однако для экологической оценки влияния фенольных соединений на водные объекты этот показатель малоинформативен и не селективен, особенно при анализе сточных вод, компонентный состав которых изменяется в широком диапазоне. Как правило, это характерно для регионов с развитой химической и нефтехимической промышленностью, где фенол и его производные могут быть исходными, целевыми или промежуточными продуктами в различных технологических процессах. В связи с этим проблема объективной оценки загрязненности фенолами и его производными гидросферы является актуальной задачей.
Целью данной работы является исследование состава органических соединений в сточных водах предприятий нефтехимического комплекса, идентификация в них различных производных фенола и оценка возможности использования группового показателя «фенольный индекс» для целей экоаналитического контроля сточных вод указанных отраслей промышленности.
Объекты исследования
Объектами исследования являлись сточные воды предприятий нефтехимического комплекса, расположенных в центральном (г. Уфа) и южном (г. Стерлитамак) промышленных узлах Республики Башкортостан (РБ); вода рек - реципиентов фенолсодержащих сточных вод (р. Белая и её притоки).
Методы исследования
Пробы воды отбирали в соответствии с нормативными документами (ГОСТ 51592-2000). Исследования проводили по методикам, допущенным для целей экоаналитического контроля с использованием высокоинформативных методов анализа на метрологически поверенных приборах и аттестованном оборудовании отечественного и зарубежного производств.
Массовую концентрацию летучих с паром фенолов в пересчете на фенол определяли фотометрическим методом, основанным на экстракции хлороформом продуктов взаимодействия летучих фенолов с 4-аминоантипири-ном в присутствии гексацианоферрата (III) калия в щелочной среде (рН=10,0±0,2) после отгонки фенолов из подкисленной пробы воды (ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений...). Одновременно проводили холостой опыт с использованием 500 см3 свежепрокипяченой дистиллированной воды. Оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2 при Х=490 нм (или КФК-3 при 460 нм) в кювете с толщиной слоя 50 мм (или 20 мм - в зависимости от ожидаемой концентрации) относительно раствора сравнения, в качестве которого использовали хлороформ.
Содержание фенолов в пробе определяли по градуи-ровочному графику, построенному с использованием стандартного раствора фенола в соответствии с прописью методики измерений (ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений.).
Анализ проб воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) выполняли на хроматографе фирмы Shimadzu (Япония), состоящем из электрохимического детектора Procede (материал электрода ячейки - стеклоуглерод с соляным мостиком); колонки аналитической Phenomenex Luna C18 (150 мм x 2,0 мм, размер частиц 5 мкм); насоса высокого давления LC-10 ADVP; дозато-
|— научно-техническим журнал
8 (50) 2012 I еоресурсы
ра Reodyne 7725i (США) с петлей 20 м1; дегазатора DGU-14A и системы управления и обработки аналитических данных "Glass VP 5.0". Температура колонки 35 °С. В качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрила и ацетатного буфера (рН=5), элюировали в изократическом режиме с расходом подвижной фазы 0,35 мл/мин ( ПНД Ф 14.1:2:4.170-2000 Методика...; Хатмуллина и др., 2008).
Измерение концентраций фенолов методом ВЭЖХ осуществляли в воде после ее дистилляции. Количественное определение соединений выполняли методом абсолютной градуировки.
Идентификацию производных фенола и других органических соединений проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) (ФР 1.31.2008.04431 3.4-003-07 ПНД В МСУ ХМС Методика.). Для этого экстракцию проб воды осуществляли до ее дистилляции (перегонки с водяным паром) и после дистилляции. Извлечение органических веществ из проб воды проводили трехкратной экстракцией диэтиловым эфиром в кислой среде, полученные порции экстракта объединяли и упаривали до 1 см3. Аликвоту экстракта (1 мм3) подвергали хроматографиро-ванию. Для определения содержания органических кислот проводили дериватизацию экстрактов диазометаном.
Анализ экстрактов выполняли с использованием хро-мато-масс-спектрометрической системы MS-Engine, включающей масс-спектрометрический детектор НР 5989В, газовый хроматограф НР 5890 с капиллярной колонкой DB-5 (длиной 30м, внутренним диаметром 0,25мм, толщиной фазы 0,25мкм), систему управления приборным комплексом и обработки данных на базе персонального компьютера HP Vectra 486/66 ХМ с программным обеспечением для обработки и хранения хроматографи-
Сточные воды Число проб, п Диапазон варьирования концентраций, мг/дм3
Предприятий хлорорганического синтеза 12 0,008-0,600
Химических предприятий 17 0,001-0,036
Нефтехимических предприятий 13 0,002 -0,026
Ливневые воды, стекающие с промышленных площадок и аварийные сбросы
Нефтехимических предприятий, расположенных на водосборной площади р. Шугуровка 30 0,008-6,56
Табл. 1. Результаты определения фенолов в сточных водах различных предприятий экстракционно-фотометрическим методом.
№ п/п Объекты исследования Идентифицированные соединения
1 Сточные воды предприятий хлорорганического синтеза фенол, алкилфенолы, хлорфенолы, дихлорфенолы, трихлорфенолы, нитрофенолы, метоксифенолы, арены, аминофенолы
2 Сточные воды нефтехимических предприятий фенол, алкилфенолы, ксилолы, арены, 2 -гидроксиметилфенол, бензойная кислота
3 Ливневые воды, стекающие с поверхности промплощадок химических и нефтехимических предприятий фенол, алкилфенолы, хлорфенолы, хлорсодержащие продукты (2,4-Д, 2,4,6-Т), хлорированные фталевые кислоты, нитрофенолы, многоатомные фенолы, бензойная кислота, ксилолы, арены
4 Фильтрационные воды с территорий полигонов захоронения токсичных промотходов, нефтешламовых накопителей и свалки ТБО фенол, алкилфенолы (в том числе третбутилфенолы), метоксифенолы, хлорфенолы, аминофенолы, нитрофенолы, арены
5 Подземные воды в зоне влияния свалки промышленных отходов производства органического синтеза фенол, алкилфенолы, хлорфенолы, аминофенолы, 4-( 1 -метил-1 фенилэтил) -фенол, 2,21 -4,4 '-метилен-бис-фенолы
Табл. 2. Перечень приоритетных соединений, идентифицированных в исследованных объектах.
ческих и масс-спектральных данных НР Chemistation.
Условия хроматографирования: объемная скорость газа-носителя составляла 2 см3/мин, температура инжектора 250°С. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (40°С) выдерживали в течение 1 мин, затем колонку нагревали со скоростью 16°С/мин до 240°С, далее со скоростью 4°С/мин до 270°С, при этой температуре колонку выдерживали 7 мин. Общее время хроматографирования составляло 28 мин.
Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс от 45 до 320 а.е.м. со скоростью сканирования 1 скан/с. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного источника - 200°С, температура интерфейса - 250°С. Детектирование проводили в режиме сканирования полного ионного тока.
Идентификацию обнаруженных органических соединений осуществляли по временам удерживания и масс-спектрам, сравнивая их с аналогичными параметрами стандартных образцов либо путем сравнения масс-спектров с библиотечными данными масс-спектрометра (ФР 1.31.2008.04431 3.4-003-07 ПНД В МСУ ХМС Методика...).
Результаты и их обсуждение
Результаты системного мониторинга показали, что со сточными и ливневыми стоками различных предприятий, как в штатном режиме, так и при аварийных сбросах в водные объекты поступают фенолы, концентрации которых варьируют в широком диапазоне: от 0,001 до 6,56 мг/дм3 (Табл. 1).
Приведенные в таблице 1 данные представляют собой суммарную концентрацию отгоняющихся с паром фенолов, так называемый «фенольный индекс». Количественное определение суммарного содержания летучих с паром фенолов («фенольного индекса») проводится методом абсолютной градуировки. При этом для построения градуировочной зависимости в качестве стандартного вещества используется фенол, поэтому результат определения суммы летучих с паром фенолов представляют в пересчете на фенол. Такой подход к оценке результатов определения является некорректным, так как качественный состав фенольных соединений может быть различным в зависимости от технологического процесса производства. В связи с этим прогнозировать количественный состав (т.е. какие фенолы и в каком количестве) фенольных соединений в исследованных пробах весьма трудно.
Так, в процессе функционирования промышленных предприятий нефтехимического комплекса, в зависимости от специфики производства, образуются сточные воды, содержащие в своем составе широкий спектр органических соединений различных классов, в том числе фенол и его замещенные (Магасумова, 2012).
I-Г" научно-технический журнал
тя^. I еоресурсы 8 (50) 2012
1 2 3 4 5 6 7
Рис. Относительная доля фенола в составе «фенолъного индекса» в пробах приро'дныгх и сточныгх вод: 1 - химический предприятий; 2 - нефтехимический предприятий; 3 - р. Шугуров-ки; 4 - фильтрационным водах, стекающих с территории полигона захоронения токсичныгх промотходов; 5 - мясо-молочныгх предприятий; 6 - сахарныгх заводов; 7 - ливневыге водыг, стекающие с промплощадок нефтехимических предприятий. Розовым цветом показан фенолъныш индекс, синим - фенол.
Для определения относительного содержания фенола в составе «фенольного индекса» в пробах сточных вод различных предприятий, а также в природной воде выполнено определение фенола в отогнанной фракции дистиллята методом ВЭЖХ. Полученные результаты сравнивали с результатом определения «фенольного индекса». На рисунке показана доля фенола в общей массе обнаруженных в сточных и природных водах соединений.
Из рисунка видно, что доля фенола в составе «феноль-ного индекса» в сточных водах различных предприятий варьирует от 3% до 72 %. Это свидетельствует о том, что действующий подход к оценке загрязнения фенольных соединений сточных и природных вод по этому показателю может привести к ошибочной трактовке полученных результатов и недооценке их реальной опасности.
Учитывая необходимость объективной оценки феноль-ного загрязнения и с целью выделения фенольных соединений, специфичных для сточных вод химических и нефтехимических предприятий, методом ХМС проведена инвентаризация сточных вод и природных вод в зоне влияния этих предприятий.
При проведении инвентаризации загрязняющих ве-
m Содержание фенолов в сточных водах, мкг/дм3
Наименование ингредиентов .ч и х" ut предприятий хлорорганического синтеза нефтехимических предприятий
в ХМС ВЭЖХ ФИ* ХМС ВЭЖХ ФИ*
Фенол 0,001 4,0±2,0 5,0±0,54 38±9,5 24±8,4 30±2,2 73±18
4-Метилфенол не нор. <1,0 0,6±0,06 16,2±7,8 17±0,46
2-Метилфенол 0,003 0,8±0,4 0,7±0,06 18±6,3 17±0,46
2-Метоксифенол не нор. 4,5±2,1 4,9±0,54 <1,0 <1,0
2-Хлорфенол 0,0001 5,0±2,9 8,0±0,65 <0,05 <0,1
4-Хлорфенол 0,0001 5,2±3,0 4,3±0,47 <0,05 <0,1
2,4-Дихлорфенол 0,0001 39,2±18,4 35,9± 2,8 <0,05 <0,1
2,6-Дихлорфенол 0,0001 3,0±1,5 0,9±0,16 <0,05 <0,1
2,4,6-Трихлорфенол 0,0001 0,7±0,3 н. а. <0,05 <0,1
2,4-Диметилфенол 0,01 <1,0 <1,0 53±5 58±3
2-Нитрофенол не нор. 29,0±14,5 30,6±2,08 19±9,5 17±0,46
Еидентиф.фенолов - 91,4 90,9 - 130 139 -
Табл. 3. Резулътатыг анализа, полученныгх методами ХМС, ВЭЖХ и фотометрии (п=5, при Р=0,95). н.а. не анализировали; * ФИ - «фенолъныш индекс».
ществ в сбрасываемых сточных водах в водные объекты предприятий нефтехимического комплекса было идентифицировано более 100 органических соединений, в том числе фенол и его различные замещенные, включая такие токсичные поллютанты как нитрофенолы и хлорфенолы, а также кислородсодержащие соединения ароматического ряда. Наиболее часто встречающихся в исследованных объектах соединения представлены в таблице 2.
Установлено, что из 40 идентифицированных феноль-ных производных 11% относятся к веществам 1 и 2 класса опасности, 18 % - не имеют установленных значений ПДК. Эти же соединения были обнаружены в подземных водах в зонах воздействия предприятий нефтехимического комплекса и в ливневых водах, стекающих с поверхности промышленных площадок исследованных объектов.
Сточные воды предприятий химической, нефтехимической отрасли проанализированы методами ВЭЖХ (Хат-муллина и др., 2008), ХМС и фотометрии. Исследование методом ХМС проб сточных и природных вод до и после дистилляции позволило выделить соединения, отгоняющиеся с паром, и провести их идентификацию методом ХМС. Сопоставление результатов, полученных методами ХМС, ВЭЖХ и фотометрии показало (Табл. 3), что в сточных водах исследованных предприятий сумма концентраций идентифицированных фенолов и значение «фенольного индекса» существенно различаются.
Так, в пробах сточных вод, в которых наряду с другими фенолами зафиксированы высокие концентрации 4-ме-тилфенола и 2-нитрофенола, значение «фенольного индекса» занижает фактическое содержание фенолов, поскольку эти соединения не вступают в реакцию с 4-ААП (Магасумова, 2012). В сточных водах предприятий хлорор-ганического синтеза основной вклад в значение «феноль-ного индекса» вносят хлорированные производные.
По результатам инвентаризации проведена оценка частоты встречаемости производных фенола в сточных водах нефтехимических предприятий (Табл. 4). Установлено, что для сточных вод по производству нефтехимической продукции приоритетными являются фенол, 4-метилфе-нол, 2-метилфенол, 2-метоксифенол и 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол, 2-трет-бутил-п-крезол, 2,6-дитрет-бутилфе-нол, 2-нитрофенол.
В сточных водах производства хлорор-ганического синтеза преимущественно обнаруживаются фенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,6-дихлорфенол и 2,4,6-трих-лорфенол (Табл. 5).
Принципиально важным при экологической оценке является существенное различие фенолов по токсикологическим характеристикам, в частности по ПДК (Табл. 3). Так, хлорированные фенолы обладают гораздо большей токсичностью, чем фенол, и имеют более жесткие нормативные концентрации.
Оценку воздействия фенолов на водные объекты при определении «феноль-ного индекса» проводят сравнением полученных данных с ПДК фенола (0,001 мг/ дм3) (Нормативы качества воды..., 2010).
|— научно-техническим журнал
8 (50) 2012 I еоресурсь
Наименование соединения Фенол 2-метокси-фенол 4-метил-фенол 2-метил-фенол ц о СО 1 ° о & И 6 ю 2-нитро-фенол 2,4-диме-тилфенол 2,6-диме-тилфенол 2,6-дитрет-бутил-фенол
Частота
встречаемости, 98 55 98 95 90 46 98 92 8,3
% (при п= 19)
Табл. 4. Приоритетные фенолы в сточных водах нефтехимического производства.
Наименование соединения фенол 2-хлор-фенол 4-хлор-фенол 2,4-дих-лорфенол ч о № 0 & ч 1 1 tN 2,4,6-трих-лорфенол 2-нитро-фенол 2-метил-фенол 4-метил-фенол
Частота
встречаемости, 20 8,2 42 58 40 42 12 3 1
% (прип= 12)
Табл. 5. Приоритетные фенолы в сточных водах хлороргани-ческого синтеза.
Этот критерий применяют вне зависимости от того, какие фенолы, в каких концентрациях и в каком соотношении могут быть в воде. Такой подход при наличии в воде соединений с различными токсикологическими характеристиками приводит к ошибочной эколого-экономической оценке качества воды.
Заключение
В настоящее время сохраняется актуальность применения экстракционно-фотометрического метода определения летучих с паром фенолов, то есть «фенольного индекса». Результаты эколого-аналитического контроля сточных вод промышленных предприятий ложатся в основу государственной статистической отчетности и используются при начислении экологических платежей, взимания ущерба, принятия мер по снижению техногенной нагрузки и оценки эффективности проведённых мероприятий.
Однако, несмотря на то, что фотометрический метод определения фенолов является более доступным и дешевым, чем анализ хроматографическими методами, проведенные исследования показали, что система контроля сточных вод предприятий химического и нефтехимического комплекса, основанная на использовании группового показателя «фенольного индекса», ограничивает возможность корректной оценки опасности загрязнения вод производными фенола.
Литература
Боева Л.В. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. 4.1. Ростов-на-Дону: «НОК». 2009.
Васильева А.И. и др. Методы определения фенолов в воде. Водоснабжение и санитарная техника. №4. ч.2. 2004. 29-32.
ГОСТ 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.
Груздев И.В. Дериватизация и экстракционно-хроматографи-ческое определение хлорфенолов в водных объектах. Дис. ...канд. хим. наук: 02.00.02 М.: МГТА. 2001.
ИСО 6439-84. Качество воды. Определение фенольного индекса с 4-аминоантипирином. 1987. 11.
Магасумова А.Т. Дис. .канд. хим. наук. 03.02.08. Казань: КНИТУ. 2012.
Майстренко В.Н., Клюев H.A. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004.
Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйствен-ного значения, в том числе нормативов предельно-допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохо-зяйственного значения (утв. приказом Федерального агентства по рыболовству от 18.01.2010г № 20.)
Пантюх К.С. Определение цитотоксического и генотоксичес-кого эффектов хлорфенолов на модели культивированных фиб-робластов кожи человека. [Электр.]. М.: МФТИ. 2011. http:// biotech.fizteh.ru/vso_mkb/trudy/priem/Pantyuh.htm.
ПНД Ф 14.1:2.105-97. Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с водяным паром.
ПНДФ 14.1:2:4.170-2000. Методика количественного химического анализа питьевых, хозяйственно-бытовых и поверхностных вод на содержание фенола методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола, о-хлорфенола, о-п-крезола, нитробензола, 2,4-дихлорфено-ла, п-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 1-метилнафталина, 2,4,6-трихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола в пробах очищенных сточных и природных вод методом хромато-масс-спектрометрии. ФР 1.31.2008.04431 3.4-003-07 (ПНД В МСУ ХМС).
Суханов П.Т., Коренман Я.И. Концентрирование и определение фенолов. Воронеж: ВГТА. 2005.
Хатмуллина Р.М., Сафарова В.И., Магасумова А.Т., Китаева И.М., Кудашева Ф.Х., Черных Е.М. Башкирский химический журнал. №3 (15). 2008. 48-52.
A.T. Magasumova, A.M. Safarov, R.M. Khatmullina, E.V. Fatyanova. Identification of phenols in waste waters of petrochemical enterprises in Bashkortostan (Russia).
Based on the system monitoring of discharge made by petrochemical complex enterprises and hydraulic system component in the area of their influence, it is established that from 40 phenolic compounds identified in waste water, 11 % of them are 1 and 2 hazardous class substances, 18% are not rated (do not have established values of maximum permissible concentrations). It is shown that the control system of waste water discharges of the indicated industries based on the use of «phenol index» group factor, limits the consistent assessment of the waters pollution hazard by phenol and its derivatives.
Keywords: phenol derivatives, «phenol index», gas chromatography-mass spectrometry, identification, waste water.
Асия Талхиевна Магасумова канд. хим. наук, начальник отдела физико-химических методов анализа. Научные интересы: оценка качества воды, загрязнение природных и сточных вод фенолами. Тел.: (347) 284-07-36.
Рима Махмутовна Хатмуллина канд. хим. наук, начальник отдела хроматографии. Научные интересы: хроматографический анализ объектов окружающей среды; идентификация и анализ органических соединений в объектах окружающей среды. Тел: (347) 233-45-75
Евгения Валерьевна Фатьянова канд. техн. наук, начальник отдела информации. Научные интересы: донные отложения рек, загрязнение объектов окружающей среды органическими соединениями. Тел: (347) 284-62-59
ГБУ РБ Управление государственного аналитического контроля. 450104 Уфа, ул. Российская, 21.
•— научно-технический журнал
ЖЗ^ Георесурсы 8 (50) 2012
