CC BY
160
УДК 628. 543. 381
А. И. Васильева, Л. Г. Цыпышева, Л. И. Кантор, Н. В. Труханова, И. А. Мельницкий
К вопросу разработки ГОСТ Р на методы определения содержания 2,4-Д в воде
МУП «Уфаводоканал» г. Уфа, ул. Российская, 157/2; тел./факс: (347) 231-68-30
с контролем содержания 2,4-Д в объектах окружающей среды, продуктах питания и питьевой воде, не теряют своей актуальности.
В соответствии с Программой национальной стандартизации Российской Федерации в области питьевого водоснабжения на 2004— 2005 гг. разработан ГОСТ Р на методы определения содержания 2,4-дихлорфеноксиуксус-ной кислоты в воде. С точки зрения аналитиков-практиков, методы, используемые для оценки качества воды, должны быть высокочувствительными, селективными, высокоточными, легко воспроизводимыми, нетрудоемкими и унифицированными, позволяющими оценивать соответствие качества воды разных типов требованиям гигиенических нормативов. Из табл. 1, в которой приведены действующие в настоящее время нормативы на содержание 2,4-Д в воде, видно, что для воды разных типов нормативы отличаются в 3—500 раз. Поэтому проект ГОСТ Р должен предусматривать возможность количественного определения 2,4-Д в широком диапазоне концентраций в воде разных типов, в том числе и в воде источников хозяйственно-питьевого водоснабжения.
Таблица 1
Нормативы по содержанию 2,4-Д в воде
№ п/п Нормативный документ Величина норматива, мг/дм3 Показатель вредности Класс опасности
1 СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М. 2002 г. 0.03 санитарно-токсикологический 2
2 СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. М. 2003 г. 0.001 санитарно-токсикологический 2
3 ГН 2.1.5.1316-03. ОДУ химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М. 2004 г. 0.1 санитарно-токсикологический 2
4 ГН 1.2.1323-03. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). Минздрав России. М. 2003 г. 0.0002 санитарно-токсикологический
5 Руководство по контролю качества питьевой воды. ВОЗ. Женева. 2004 г. 0.03 — —
В соответствии с Программой национальной стандартизации Российской Федерации в области питьевого водоснабжения разработан ГОСТ Р «Вода питьевая. Методы определения содержания 2,4-Д», включающий три способа количественного определения 2,4-Д в воде разных типов. Такой подход предоставляет возможность выбора метода определения в соответствии с аналитическими задачами, возможностями лаборатории и обеспечивает надежный контроль содержания 2,4-Д кислоты в воде в диапазоне массовой концентрации 0.0002—0.5 мг/дм3.
Ключевые слова: ГОСТ Р, гербицид 2,4-Д кислота, вода, метод ВЭЖХ.
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) представляет собой гербицид широкого спектра действия, используемый для борьбы с сорняками в посевах зерновых злаков, кормовых, овощных, бахчевых и некоторых лекарственных культур. 2,4-Д кислота и ее
производные (соли и эфиры) также применя-
" 1
ются в качестве регуляторов роста растений 1. В последние годы повсеместно намечается тенденция к увеличению объемов использования в сельском хозяйстве гербицидов на основе 2,4-Д. В связи с этим вопросы, связанные
Дата поступления 30.05.07 72 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо3
В данной работе приведен краткий обзор известных хроматографических методов определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в воде и характеристики предлагаемых методов, включенных в ГОСТ Р.
Применяемые в качестве гербицидов препараты на основе 2,4-Д содержат, как правило, не свободную кислоту, а ее растворимые в воде соли аминов и щелочных металлов, плохо- и нерастворимые в воде эфиры — бутиловый, октиловый и спиртов С7-С10. Без доступа влаги соли и эфиры 2,4-Д могут храниться практически неограниченное время, но при использовании в условиях окружающей среды большинство производных 2,4-Д быстро ги-дролизуется до свободной 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты. Так, изооктиловый эфир 2,4-Д и ее аминная соль превращаются в свободную 2,4-Д за 10—15 суток, а бутиловый эфир — в течение суток. В форме свободной кислоты гербицид сохраняется в природной воде до 2—3 месяцев 2. Поэтому общепринятым является контроль содержания в воде собственно самой 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
Широко известные методы определения в воде гербицидов ряда феноксикарбоновых кислот основаны на реакционной газожидкостной хроматографии с селективным детектированием после предварительного концентрирования жидкость-жидкостной или твердофазной экстракцией и превращения свободных кислот в метиловые, этиловые, пентафторбен-зиловые и другие эфиры 3-10. Анализируются эти производные с применением электронозах-ватного, пламенно-ионизационного и масс-се-лективного детекторов. Методы реакционной газовой хроматографии трудоемки, продолжительны и сопряжены с некоторыми опасными моментами в работе. Так, наиболее часто применяемый метилирующий агент — диазометан -взрывоопасный газ, токсичен, обладает сильным раздражающим действием, кроме того, имеются сведения о его канцерогенности.
В последнее время получили распространение методики прямого определения в воде феноксикарбоновых кислот, без получения производных, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) 11-15. Феноксикарбоновые кислоты, как правило, хроматографируются в обращеннофазовом варианте ВЭЖХ при подкислении элюента для подавления диссоциации анализируемых кислот. В анализе 2,4-Д с помощью ВЭЖХ применяется универсальный спектрофотоме-трический детектор (СФД). Использование
СФД на диодной матрице повышает надежность, но снижает чувствительность определения.
Исключение стадии этерификации при использовании метода ВЭЖХ является неоспоримым преимуществом в сравнении с методом ГЖХ, но определение 2,4-Д в концентрациях на уровне ppb (мкг/дм3) требует предварительного концентрирования, как и при использовании метода ГЖХ.
В качестве экстрагента при жидкость-жидкостной экстракции 2,4-Д из воды чаще предлагается диэтиловый эфир 3' 4' 6. При твердофазном экстрагировании используют диски или патроны, заполненные сильным анионооб-менником — SAX 9, обращеннофазным сорбентом — С18 5 8' 11' 12 или графитированной сажей 10.
В ГОСТ Р внесено два метода определения 2,4-Д в воде, разработанных в Центре аналитического контроля качества воды МУП «Уфаводоканал», основанных на ВЭЖХ с UV-детектированием. В диапазоне определяемых концентраций от 0.01 мг/дм3 до 0.5 мг/дм3 анализ проводится без предварительного концентрирования, т. е. непосредственным вводом пробы воды в хроматограф (метод 1), и от 0.0005 мг/дм3 до 0.01 мг/дм3 — с предварительным экстракционным концентрированием примесей (метод 2).
Предлагаемые методы позволяют определять массовую концентрацию 2,4-Д в виде свободной кислоты. Для определения содержания 2,4-Д в гербицидах на основе 2,4-Д в виде суммы собственно самой 2,4-Д, ее солей и эфиров следует провести щелочной гидролиз. В связи с этим подготовку пробы к анализу проводят следующим образом: в пробу воды вносят 10% раствор NaOH до рН = 12, оставляют на 1 ч для полного гидролиза эфиров, затем перед экстракцией или хроматографированием пробы воды (метод 1) добавляют 10% раствор HCl до рН = 2 для перевода 2,4-Д кислоты в недис-социированную форму.
Для концентрирования примесей, исходя из доступности оборудования и используемых материалов, предлагается жидкость-жидкостная экстракция хлористым метиленом, использование последнего облегчает процедуру экстракции, так как экстракт формирует нижний слой, что позволяет не переливать пробу из делительной воронки при повторном экстрагировании.
Полнота извлечения гербицида из воды достигается трехкратной экстракцией хлористым метиленом порциями объемом по 60 мл
в присутствии хлористого натрия. Проведенные исследования показали, что коэффициент извлечения 2,4-Д из воды хлористым метиленом при выбранных условиях анализа более 0.8. Этот коэффициент зависит от многих факторов, уточняется в конкретных условиях и учитывается при обработке результатов анализа. Для концентрирования экстракта предлагается использовать наиболее удобный для этих целей аппарат Кудерна-Даниша. Концентрат экстракта упаривают досуха при температуре <40 оС, сухой остаток растворяют в смеси ацетонитрила с водой при соотношении, близком к составу хроматографичес-кого элюента.
Хроматографический анализ как проб воды при определении больших концентраций 2,4-Д, так и концентратов экстрактов из проб проводится при одних и тех же условиях: колонка БНавогЬ БЬр С-18, (250 х 2.1 мм х 9 мкм), состав подвижной фазы (по объему) — АСЫ : 0.001 М водный раствор КН2РО4 : СН3СООН = 70 : 30 : 0.02; скорость потока — 0.4 см3/мин; X = 230 нм; объем дозирующей петли — 20 мкл. Выбор длины волны обусловлен характерным максимумом в спектре поглощения стандартного раствора 2,4-Д. Состав подвижной фазы подобран опытным путем, исходя из возможного влияния мешающих примесей в пробе воды. Определению 2,4-Д в природных водах может мешать высокое содержание гуминовых веществ и других компонентов природных вод. Для устранения влияния примесей рекомендуется изменить условия хроматографи-ческого разделения (например, использовать градиентное элюирование). Условия разделения в таких случаях подбираются индивидуально для каждого типа анализируемой воды на этапе внедрения методики в лаборатории. Следует отметить, что при содержании в воде общего органического углерода (ООУ) до
5 ррт мешающее влияние гумуса не наблюдается. При работе с концентратами экстрактов, когда матричные примеси могут элюироваться из хроматографической колонки одновременно с анализируемым компонентом, для подтверждения идентификации рекомендуется проводить сравнительное детектирование пика при двух длинах волн поглощения: Хех = 230 нм и 285 нм. При этом отношение откликов детектора (5х=2зо/5¿=285) должно быть равно 4.9 ± 0.2. Это соотношение получено при анализе стандартных растворов 2,4-Д в диапазоне концентраций 0.5—2.0 мг/дм3. Отклонение от данной величины свидетельствует о присутствии мешающих примесей, которые накладываются на пик 2,4-Д.
Определение 2,4-Д по предлагаемым методам обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2, при доверительной вероятности Р = 0.95.
Разработанный стандарт распространяется на питьевую, природную воду и воду, расфасованную в емкости. В настоящее время качество воды централизованных систем питьевого водоснабжения и воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования регламентируется нормативными документами — СанПиН 2.1.4.1074-01, ГН 2.1.5.1315-03 и ГН 2.1.5.1316-03, качество бутилированной воды должно соответствовать требованиям СанПиН 2.1.4.1116-02.
Включение в ГОСТ Р двух предлагаемых методов определения 2,4-Д с помощью ВЭЖХ позволяет охватить весь диапазон величин нормативов гербицида по действующим нормативным документам на качество воды разных типов. Определение 2,4-Д в диапазоне 0.01—0.5 мг/дм3 по методу 1 (с использованием прямого ввода пробы воды в хроматограф,
Таблица 2
Характеристики погрешности результатов анализа
Название метода Диапазон измерения массовой концентрации, мг/дм3 Границы интервала, в котором находится погрешность, ± 5, % Относительное значение предела повторяемости (при п = 2) г, % Относительное значение предела воспроизводимости (при р = 2) R, %,
Определение 2,4-Д методом ВЭЖХ без предварительного концентрирования (метод 1) от 0.01 до 0.5 вкл. 26 28 33
Определение 2,4-Д методом ВЭЖХ с предварительным экстракционным концентрированием (метод 2) от 0.0002 до 0.01 вкл. 38 30 44
исключая стадию концентрирования) удовлетворяет требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01, ГН 2.1.5.1316-03 и рекомендациям ВОЗ. Однако в случае обнаружения в пробах 2,4-Д кислоты необходим анализ с экстракционным концентрированием и хроматографированием экстракта пробы (метод 2) при двух длинах волн поглощения: Хех = 230 и 285 нм для подтверждения идентификации. Для определения более низкого содержания (согласно требованиям СанПиН 2.1.4.1116-02 и ГН 1.2.1323-03) используется только метод 2.
ГОСТ Р включает также метод определения 2,4-Д в диапазоне измерений
0.003.0.1 мг/дм3 с помощью капиллярного электрофореза (метод 3), разработанный ЗАО «ЦИКВ» (Санкт-Петербург). Метод основан на разделении органических ионов вследствие их различной электрофоретичес-кой подвижности в процессе миграции по кварцевому капилляру в тетраборатном электролите под действием электрического поля. Детектирование 2,4-Д проводят по разнице поглощений ультрафиолетового излучения 2,4-Д и электролита в диапазоне длин волн 190—230 нм. Метод капиллярного электрофореза, так же как и метод 2, включает предварительное концентрирование пробы.
Таким образом, включение трех методов в ГОСТ Р предоставляет возможность выбора метода определения 2,4-Д в соответствии с аналитическими задачами, возможностями лаборатории и обеспечивает надежный контроль содержания 2,4-Д кислоты в воде в диапазоне массовой концентрации 0.0002—0.5 мг/дм3.
Литература
1. Мельников Н. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р.
Пестициды и регуляторы роста растений:
Справ. изд.— М.: Химия, 1995.— 576 с.
2. Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки.— М.:
Мир,1972. - 560 с.
3. РД 52.24.438-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации МЦПА и 2,4-Д в поверхностных водах суши газохроматографическим методом.— Ростов-на-Дону, 1995.
4. EPA Method 515.1. Determination of Chlorinated Acids in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.
5. EPA Method 515.2. Determination of Chlorinated Acids in Water Using Liquid-Solid Extraction and Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.
6. EPA Method 515.3. Determination of Chlorinated Acids in Drinking Water by LiquidLiquid Extraction, Derivatization and Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.
7. ASTM D 5317-98 Standard Test Method for Determination of Chlorinated Organic Acid Compounds in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector.
8. ISO 15913: 2000 Water Quality - Determination of Selected Phenoxyalkanoik Herbicide, Bentazone and Hydroxynitriles by Gas Chromatography and Mass Spectrometry after Solid/Liquid Extraction and Derivatization.
9. Field J.A., Monohan K. // J. Chromatogr.-
1996.- V. 741, № 1.- P. 85.
10. Bucheli Th. D., Gruebler F. C., Muller S. R., Schwarzenbach R. P. // Anal Chem.- 1997.-V. 69, № 8.- Р. 1569.
11. US EPA. Method 555. Determination of Chlorinated Acids in Water by High Performance Liquid Chromatography with a Photodiode Array Ultraviolet Detector. U.S. Environmental Protection Aency. Cincinnaty. OHIO 45268, 1992.
12. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство.- СПб: Теза, 1995.
13. Sanchis-Mallols J. M., Sagrado S., Medina-Hernandez M. J., Villanueva Camanas R. M., Bonet-Domingo E. // J. Liq. Chromatogr. And Relat. Technol.- 1998.- V. 21, № 12.- Р. 1871.
14. Vera-Avila L. E., Padilla P. C., Hernandez M. G., Meras J. L. L. // Pittsburgh Conf. Anal Chem and Appl. Spectrosc., New Orleans, La,1995: Book Abstr.- Р. 835.
15. Geerdink R. B., Van Tol-Wildenburg S., Niessen W. M. A., Brinkman U. A. Th. // Analyst.-
1997.- V. 122, № 9.- Р. 889.
