CC BY
20
Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Gabain Alexey Anatolyevich
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Teplyakova Natalya Alexandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.008 УДК 535:361:456.34:882
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ
А. А. Габаин, Н. А. Теплякова, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Методом фотоиндуцированного рассеяния света исследованы номинально чистые и легированные цинком в широком диапазоне концентраций кристаллы ниобата лития. По параметрам фотоиндуцированного рассеянного света определены значения напряженностей фотовольтаического и диффузионного полей в кристаллах ниобата лития разного состава. Установлено, что значения напряженностей фотоэлектрических полей зависят от состояния дефектной структуры кристаллов. Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, фотоиндуцированное рассеяние света, фотовольтаическое и диффузионное поля.
PHOTOINDUCED LIGHT SCATTERING AND PHOTOELECTRIC FIELDS IN ZINC DOPED LITHIUM NIOBATE CRYSTALS
А. A. Gabain, N. A. Teplyakova, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
Nominally pure and doped with zinc in a wide concentration range lithium niobate crystals were studied using photoinduced light scattering. Using the parameters of photo-induced scattered light, we determined the values of the photovoltaic and diffusion field intensities in lithium niobate crystals of different compositions. It was found that the values of the photoelectric field strengths depend on the state of the defect structure of the crystals. Keywords:
single crystal, lithium niobate, doping, photoinduced light scattering, photovoltaic and diffusion fields.
Введение
Сегнетоэлектрический фоторефрактивный кристалл LiNbO3 характеризуется высоким значением спонтанной поляризации, наличием множества собственных и примесных ловушек электронов различного характера, большими значениями напряженности фотоиндуцированных электрических полей, оказывающих значительное влияние на особенности прохождения лазерного излучения через кристалл [1-4]. Преимущественным механизмом фоторефракции в кристалле LiNbO3 является фотовольтаический механизм, т. е. значение фотовольтаического поля (Ерт) значительно больше значения диффузионного поля (Ed) [2].
Регулирование величины эффекта фоторефракции обычно осуществляется путем легирования кристалла LiNbO3 катионами различных металлов, способными встраиваться в кислородные октаэдры структуры [2, 3], или путем легирования шихты неметаллическими катионами, не способными встраиваться в кристаллическую структуру, но существенно изменяющими физические характеристики расплава и, соответственно, физические характеристики кристалла [5]. При этом «нефоторефрактивные» металлические катионы (Zn, Mg, Er и др.), в отличие от многозарядных «фоторефрактивных» катионов (Cu, Fe и др.), усиливающих эффект фоторефракции, не изменяют свое зарядовое состояние в кристалле (не являются донорами электронов) под действием лазерного излучения. Следствием фоторефрактивного эффекта является релеевское фотоиндуцированное рассеяние света (ФИРС), происходящее на статических и динамических (флуктуирующих) дефектах с измененным показателем преломления, наведенных лазерным излучением [4, 6, 7]. При этом значение электрооптического эффекта определяет значение угла 0 раскрытия индикатрисы ФИРС в кристалле [6, 7]. В работе [4] принципиально показано, что анализ углового распределения интенсивности фотоиндуцированного рассеяния света позволяет экспериментально оценивать фотовольтаическое и диффузионное поля в кристалле LiNbO3.
В данной работе исследовано изменение интенсивности спекл-структуры индикатрисы ФИРС в зависимости от состава кристалла и концентрации легирующего элемента в номинально чистых стехиометрическом ^№Озстех. (6 мас. % K2O)) и конгруэнтном (LiNbOзконг.) кристаллах ниобата лития, в конгруэнтных кристаллах LiNbO3, легированных цинком.
Эксперимент
Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2», снабженной системой автоматического весового контроля, позволяющей выращивать кристаллы с достаточно воспроизводимыми характеристиками. Номинально чистый кристалл конгруэнтного состава (LiNbOзконгр.) был выращен из шихты конгруэнтного состава. Кристаллы LiNbO3 : Zn были получены методом прямого твёрдофазного легирования из расплава конгруэнтного состава [8]. Кристаллы LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) выращивались из конгруэнтного расплава с флюсом 6 мас. % K2O. Монодоменизация кристаллов осуществлялась методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале от ~ 1240-890 °С в условиях приложения постоянного электрического напряжения. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були. Образцы для исследования вырезались из монодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов, ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Регистрация ФИРС осуществлялась с помощью установки, подробно описанной в работах [911]. Для возбуждения ФИРС использовалась линия генерации аргонового лазера фирмы Spectra Physics (модель 2018-RM): 514,5 нм (P = 282 мВт), 5з2,0 нм (P = 160 мВт). Диаметр лазерного пучка составлял 1,8 мм. Во всех случаях геометрия эксперимента была такой, чтобы регистрировалось ФИРС ее-типа [9-11], т. е. падающее на кристалл возбуждающее лазерное излучение и рассеянное излучение имеют одну и ту же поляризацию, при этом вектор Е ориентирован параллельно полярной оси кристалла (ось Z). При таком взаимном расположении оси Z кристалла и вектора E возбуждающего излучения сечение ФИРС в кристалле ниобата лития является наиболее интенсивным [9-11] и представляет собой асимметричную «восьмерку» или эллипс, вытянутые вдоль полярной оси кристалла (рис.). Данная геометрия рассеяния позволяет более точно определять фотоэлектрические поля по сравнению с другими геометриями рассеяния, ранее используемыми в работах [9-11]. В начальный момент фотодиод устанавливался в центральной области картины
ФИРС, в точке падения возбуждающего лазерного луча. При этом отрицательный и положительный углы 0 соответствуют отрицательному и положительному направлениям полярной оси кристалла. Все исследуемые образцы перед измерением ФИРС для заданного угла рассеяния 0 предварительно облучались лазерным излучением в течение 60 мин для того, чтобы достичь стационарного состояния спекл-структуры индикатрисы ФИРС, когда минимальна перекачка энергии из лазерного луча в ФИРС и обратно. После построения зависимости интенсивности от угла рассеяния определялась интегральная интенсивность ФИРС методом трапеций.
Картины ФИРС кристаллов ниобата лития разного состава:
1 — П№Юэ : ги (0,018); 2 — П№>Оз : ги (0,03); 3 — П№>Оз : ги (0,52); 4 — П№>Оз : ги (0,615); 5 — П№>Оз : ги (0,88); 6 — Ы№>Оз : ги (1,98); 7 — Ы№>Оз : ги (2,01); 8 — Ы№>Оз : ги (2,02); 9 — ЫЫЪОз : ги (2,12); 10 — Ы№Оз : ги (2,9з мас. %); 11 — ЫЫЪОзстех. (6 мас. % К2О); 12 — П№Озконгр.
Расчет величины напряжённости фотовольтаического и диффузионного полей в кристаллах осуществлялся в программе Mathcad 15.0 с использованием подхода, предложенного в работе [4]. При этом значения напряжённостей фотовольтаического и диффузионного полей рассчитывались по формулам, полученным и приведенным в работе [4]. Показатели преломления необыкновенного и обыкновенного лучей определялись из эмпирических уравнений, приведенных в справочнике [12].
Результаты и их обсуждения
На рисунке приведены типичные временные зависимости картин спекл-структур ФИРС исследованных кристаллов, полученные с использованием линии возбуждения 532,0 нм (Р = 160 мВт). Из рисунка видно, что динамика изменения картины ФИРС во времени зависит от концентрации ги2+. При этом для кристаллов LiNbOз : ги (0,0з), ЫМЮз : ги (1,98), Ы№>Оз : ги (2,01),
LiNbOз : Zn (2,02), LiNbOз : Zn (2,12), LiNbOз : Zn (2,93 мас. %) и LiNbOзконг. фоторефрактивный отклик отсутствует, индикатриса ФИРС не раскрывается, а наблюдается только круговое рассеяние на статических структурных дефектах кристаллической решётки. Угол рассеяния составляет не более 9 Картина рассеяния сохраняет форму, близкую к кругу, на протяжении всего эксперимента. Такое временное поведение картин ФИРС свидетельствует о низком значении эффекта фоторефракции в данных кристаллах. При этом гораздо больший размер центрального слоя (сечения лазерного луча), наблюдающийся для LiNbOз : Zn (1,98) и LiNbOз : Zn (2,01 мас. %), указывает на большую рассеивающую способность кристаллов, что свидетельствует об их более высокой дефектности (рис. 6 и 7).
Для кристаллов LiNbOз : Zn (0,018), LiNbOз : Zn (0,52), LiNbOз : Zn (0,615), LiNbOз : Zn (0,88 мас. %) и LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) наблюдается спекл-структура картины ФИРС, существенно изменяющаяся с течением времени (рис., 1, 3-5, 11). При этом индикатриса ФИРС из округлой формы (первые секунды возбуждения ФИРС) со временем трансформируется сначала в эллипсообразную форму, а затем приобретает вид асимметричной восьмерки, вытянутой вдоль полярной оси (рис.). Причем больший «лепесток» восьмерки со временем развивается по направлению полярной оси. Для этих кристаллов со временем характерно также постепенное «перетекание» интенсивности разных слоев картины ФИРС в направлении полярной оси кристалла. Необходимо отметить и то, что для кристаллов LiNbOз : Zn (0,52) и LiNbOз : Zn (0,615 мас. %) наблюдается явно выраженное деление центрального пятна на две половины (рис. 3, 4), что обусловлено двулучепреломлением.
Индикатриса ФИРС в кристаллах LiNbOз : Zn (0,018), LiNbOз : Zn (0,52), LiNbOз : Zn (0,615), LiNbOз : Zn (0,88 мас. %) и LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) раскрывается в первые 30 с облучения (рис.).
Согласно данным работ [2, 13, 14], при концентрации 2п2+ в 2,35 мол. % в кристалле LiNbOз практически нет дефектов N^1. Таким образом можно объяснить значительное уменьшение эффекта фоторефракции в кристалле LiNbOз : Zn (2,02 мас. %). Однако в кристалле LiNbOз : Zn (0,03 мас. %), где концентрация дефектов NbLl велика, снижение фоторефрактивного эффекта (рис. 2) обусловлено другими причинами.
Этому может быть дано следующее объяснение. Согласно данным [2, 14, 15], при малых концентрациях катионы 2п2+ вытесняют не только дефекты NbLl и VLl, но и одновременно катионы Li+, находящиеся в собственных положениях, а также заполняют вакантные октаэдры. При этом при замещении дефекта NbLl три литиевые вакансии исчезают, а при замещении дефекта VLl (катиона Li+, находящегося в вакантном октаэдре идеальной структуры) или катиона Li+ в собственном положении, наоборот, одна вакансия появляется. Таким образом, малые количества катионов 2п2+, вытесняя дефекты NbLl и VLl, упорядочивают чередование основных, примесных катионов и вакансий вдоль полярной оси и уменьшают, кроме того, дефектность кристалла по отношению к вакансиям Li+. Поскольку электроны в структуре локализуются на дефектах, то такое уменьшение дефектности катионной подрешетки кристалла неизбежно уменьшит эффект фоторефракции.
Кроме того, согласно данным работы [16], между упорядочением структурных единиц катионной подрешетки и состоянием электронной подсистемы кристалла LiNbOз наблюдается прямая существенная связь. При определенных малых концентрациях некоторые «нефоторефрактивные» катионы в LiNbOз могут образовывать большое количество мелких ловушек электронов вблизи дна зоны проводимости («уровней прилипания») [17].
Таким образом, экспериментальные данные указывают на то, что для кристалла L1NbOз : Zn (0,03 мас. %) могут иметь место два конкурирующих процесса. С одной стороны, при значительном количестве глубоких уровней захвата электронов в запрещенной зоне (дефектов N^0 образуются некомпенсированные внутренние электрические поля, влияющие на показатель преломления и усиливающие фоторефрактивные свойства кристалла. С другой стороны, при увеличении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в кристалле должно существенно возрастать количество мелких электронных ловушек («уровней прилипания») и, соответственно, сильно повышаться вероятность излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей без их захвата имеющимися глубокими ловушками. Этим можно объяснить существенное ослабление эффекта фоторефракции в кристалле LiNbOз : Zn (0,03 мас. %) даже при наличии значительного количества глубоких уровней захвата — дефектов Ы^ь
В таблице приведены значения напряжённостей фотовольтаического и диффузионного полей в исследованных кристаллах, рассчитанные по формулам, полученным и приведенным в [4].
Напряжённости фотовольтаического и диффузионного полей в кристаллах ниобата лития разного состава при 514,5 нм
Кристалл Epv, кВ/см Ed, кВ/см
LiNbO3 : Zn (0,018 мас. %) 4,820 1,256
LiNbO3 : Zn (0,03 мас. %) 6,075 0,650
LiNbO3 : Zn (0,52 мас. %) 4,730 2,313
LiNbO3 : Zn (0,615 мас. %) 8,203 1,159
LiNbO3 : Zn (0,88 мас. %) 4,783 1,384
LiNbO3 : Zn (1,98 мас. %) 6,551 0,491
LiNbO3 : Zn (2,01 мас. %) 6,551 0,491
LiNbO3 : Zn (2,02 мас. %) 6,823 0,220
LiNbO3 : Zn (2,12 мас. %) 6,551 0,491
LiNbO3 : Zn (2,93 мас. %) 7,721 0,480
LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) 6,855 2,508
LiN^^. 6,232 0,810
Из таблицы и рисунка видно, что наличие ФИРС и величина угла раскрытия ФИРС в кристалле LiNbO3 определяются не только величиной наведенного двулучепреломления, но и величиной диффузионного поля, при этом величина диффузионного поля выше в кристаллах, характеризующихся повышенной концентрацией мелких ловушек электронов.
Заключение
Исследовано рэлеевское фототоиндуцированное рассеяние света в номинально чистых стехиометрическом и конгруэнтном кристаллах LiNbO3, в конгруэнтных кристаллах LiNbO3, легированных Zn, в зависимости от концентрации легирующего элемента. По характеристикам ФИРС выполнена количественная оценка напряженностей фотовольтаического и диффузионного полей. Исследованные в данной работе кристаллы отличаются концентрацией легирующей примеси, количеством и типом дефектов с локализованными электронами в виде глубоких и мелких электронных ловушек, степенью деформации («возмущением») легирующей добавкой кислородных октаэдров О6 и особенностями упорядочения структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси, а следовательно, зонной структурой и электрооптическими свойствами. Показано, что наличие ФИРС и величина угла раскрытия ФИРС в кристалле LiNbO3 определяются не только величиной наведенного двулучепреломления, но и величиной диффузионного поля, при этом величина диффузионного поля выше в кристаллах, характеризующихся повышенной концентрацией мелких ловушек электронов. На основе регистрации характеристик индикатрисы фотоиндуцированного рассеяния света может быть создана новая эффективная методика измерения основных параметров фоторефрактивных сред. Метод оценки фотоэлектрических полей является одним из таких новых методов и может быть использован для более точной характеристики фоторефрактивного эффекта. Подобные исследования представляют значительный интерес для развития теории взаимодействия лазерного излучения с фоторефрактивным кристаллом ниобата лития, методов контроля фоторефрактивного эффекта, структурной и оптической однородности кристаллов.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 c.
2. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
3. Volk T., Wohlecke M. Lithium Niobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric Switching. Berlin: Springer, 2008. 250 р.
4. Goulkov M., Imlau M., Woike Th. Photorefractive parameters of lithium niobate crystals from photoinduced light scattering // Physical Review B. 2008. Vol. 77. P. 235110-1-235110-7.
5. Обуховский В. В. Процессы фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах: автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Киев, 1989. 24 с.
6. Максименко В. А., Сюй А. В., Карпец Ю. М. Фотоиндуцированные процессы в кристаллах ниобата лития. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 96 с.
7. Structure disorder and photorefractive properties of LiNbO3 : Zn and LiNbO3 : В crystals / N. V. Sidorov et al. // Advanced Materials — Techniques, Physics, Mechanics and Applications, Series "Springer Proceedings in Physics" / Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung Chang, Muaffaq A. Jani (Eds.). Heidelberg; New York; Dordrecht; London: Springer, 2017. Vol. 193. P. 191-203.
8. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
9. Фотоэлектрические поля в кристаллах ниобата лития / А. В. Сюй и др. // Оптический журнал. 2015. Т. 82, № 5. С. 71-75.
10. Syuy A. V., Gaponov A. Y., Efremenko V. G. Determination of Photoelectric Fields in a Lithium Niobate Crystal by Parameters of Indicatrix of Photoinduced Scattered Radiation // Optik. 2013. Vol. 124, No. 21. P. 5259-5261.
11. Фотоэлектрические поля и запрещенная зона в легированных кристаллах ниобата лития / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2018. Т. 54, № 6. С. 611-615.
12. Гурзадян Г. Г., Дмитриев В. Г., Никогосян Д. Н. Нелинейно-оптические кристаллы. Свойства и применение в квантовой электронике. М.: Радио и связь, 1991. 160 c.
13. Пикуль О. Ю., Сидоров Н. В. Лазерная коноскопия кристаллов. Апатиты: КНЦ РАН, 2014. 161 c.
14. Черная Т. С., Максимов Б. А., Волк Т. Р. Атомы Zn в ниобате лития и механизмы их вхождения в кристалл // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73, № 2. С. 110-113.
15. Особенности структуры и оптические свойства кристаллов LiNbO3 : ZnO (3,43^5,84 мол. %) / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, № 5. С. 491-497.
16. Структурный беспорядок и оптические свойства конгруэнтных кристаллов ниобата лития, легированных цинком и бором / Н. В. Сидоров и др. // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121, № 1. С.40-49.
17. Блистанов А. А., Любченко В. М., Горюнова А. Н. Рекомбинационные процессы в кристаллах LiNbO3 // Кристаллография. 1998. Т. 43, № 1. С. 86-91.
Сведения об авторах Габаин Алексей Анатольевич
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Gabain Alexey Anatolyevich
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Teplyakova Natalya Alexandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.009 УДК 546.05
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГИДРОКСИАПАТИТА РАЗЛИЧНЫМИ КАТИОНАМИ НА ЕГО ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
А. С. Гигилев
Томский государственный университет, Томск, Россия Аннотация
Описан синтез гидроксиапатита с использованием двухзарядных катионов Mg2+, Sr2+, Zn2+ в качестве модифицирующих добавок. Приведены результаты рентгенофазового анализа полученных образцов. Ключевые слова:
синтез, гидроксиапатит, катионы.
INFLUENCE OF MODIFICATION OF HYDROXYAPATITES BY VARIOUS CATIONS ON ITS PHASE COMPOSITION
A. S. Gigilev
Tomsk State University, Tomsk, Russia Abstract
The paper describes the synthesis of hydroxyapatite using doubly charged cations Mg2+, Sr2+, Zn2+ as modifying additives. The results of X-ray phase analysis of the obtained samples are presented. Keywords:
synthesis, hydroxyapatite, cations.
Фазовый состав гидроксиапатита (ГА) зависит от многих факторов. В первую очередь, наличие той или иной фазы достигается за счет выбранного способа синтеза. Метод жидкофазного синтеза применяется для получения преимущественно однофазного продукта. В результате гидротермального способа получения ГА помимо фазы ГА Ca10(PO4)6(OH)2 могут получаться и другие фосфаты кальция, прежде всего Ca3(PO4)2, Ca2P2O7. Изменяя условия синтеза, можно варьировать качественный и количественный выходы целевых продуктов.
Возможное модифицирование ГА катионами различных металлов приводит к образованию некоторых изоморфных ему фосфатов. В случае явления изоморфизма существуют некоторые критерии для образования твердых растворов замещения: 1) по Р. К. Эвансу, главным критерием является аналогия кристаллической структуры; 2) по А. Ф. Уэлсу, изоморфны те кристаллы, в которых одинаково расположены геометрически подобные структурные единицы; 3) по
B. М. Гольдшмидту, радиусы ионов не должны отличаться более чем на 15 %; 4) при изоморфизме параметры решетки могут изменяться на 6 %; 5) соотношение коэффициентов поляризации менее или равно 6,5.
В данной работе в качестве модифицирующих были выбраны двухзарядные катионы Mg2+, Sr2+, Zn2+. В табл. 1 приведены важные для этих ионов характеристики: значения радиусов, их потенциалов и их сравнение.
Таблица 1
Параметры ионов и их сравнение
Параметр Ca2+ Zn2+ Sr2+ Mg2+
Г иона, нм 0,106 0,083 0,116 0,072
Потенциал ф • 1028, Кл2/м 2,427 3,096 8,849 14,257
Разница в ионных радиусах, % (относительно Са2+) 39,5 9,43 47,2
Синтез образцов ГА, 8гГА, MgГА и 2иГА проводили с соблюдением стехиометрического соотношения Са / Р = 1,67 ((Са + М) / Р = 1,67). В основе синтеза лежат химические реакции, уравнения которых [1]:
