CC BY
11ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЭНДВИЧ-СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Ag2S
1 19 9
Смирнов М.С. , Овчинников О.В. , Гурченко В.С. , Мазинов А.С. , Гревцева И.Г.1, Перепелица А.С. \ Нестеренко Л.П.1
ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского», Симферополь, Россия
Аннотация
В работе проведено исследование электрофизических свойств тонких пленок квантовых точек Ag2S, пассивированных тиолсодержащими молекулами тиогликолевой кислоты (TGA) и L-цистеина (L-Cys) (далее КТ Ag2S/TGA и Ag2S/L-Cys) в системе сэндвич-структуры Al-КТ Ag2S-ITO. Выполнен анализ температурных зависимостей электрических характеристик Al-Ag2S-ITO в диапазоне температур от 300 до 360 К. Установлено, что проводимость структуры Al-Ag2S-ITO преимущественно определяется барьером Шоттки на границе Al-КТ Ag2S. Под действием оптического излучения с длиной волны, соответствующей наиболее вероятному экситонному переходу в оптическом поглощении света КТ Ag2S для отрицательной ветви ВАХ, найдено увеличение тока.
Ключевые слова: сульфид серебра, энергия активации, подвижность носителей заряда, механизмы проводимости, барьер Шоттки.
Введение
Эффект размерного квантования определяет уникальные оптические и транспортные свойства в ансамблях коллоидных квантовых точек (КТ) [1,2]. Вариацией размером КТ одинакового химического состава удается управлять положением спектров оптического поглощения, люминесценции, а также областью их фотоэлектрической чувствительности.
Применение КТ в устройствах фотовольтаики имеет преимущества, связанные с возможностью тонкой настройки уровней энергетической
диаграммы устройства, модификации поверхности для увеличения эффективности поглощения света, в том числе в ближнем инфракрасном диапазоне. Однако проблема пространственного разделения заряда и электронного транспорта в конденсатах КТ остается исследованной не в полной мере [1,3,4]. Правильный выбор поверхностного лиганда играет часто решающую роль в достижении высоких значений подвижности носителей и проводимости слоев КТ. Наиболее эффективными пассиваторами КТ с малыми линейными размерами являются тиакарбоновые кислоты [5]. Однако исследования электрофизических фотовольтаических свойств КТ, пассивированных подобными органическими лигандами, в научной литературе практически отсутствуют [6]. Таким образом, установление стадий и механизмов формирования и распада экситонов, разделения зарядов и их транспорта, паразитных процессов безызлучательной рекомбинации для тонких пленок конденсатов коллоидных КТ является актуальной научной проблемой этого направления.
Сульфид серебра (Л§2Б) давно используется в различных приложениях электроники и оптоэлектроники, сенсорных системах, ИК-детекторах [4, 8, 9]. Такое широкое применение Л§2Б возможно, благодаря его физико-химическим и электрофизическим характеристикам, таким как высокий коэффициент поглощения излучения, химическая стабильность, ширина запрещенной зоны порядка 0.9-1.1 эВ [4,7]. Размерный эффект при формировании КТ обеспечивает эффективное управление шириной запрещенной зоны от 1.5 до 3.0 эВ [8]. Большая часть предшествующих работ по изучению физических свойств тонких пленок конденсатов КТ Ag2S была посвящена оптическим, фотолюминесцентным и фотокаталитическим свойствам, в то время как электрические свойства тонких пленок из КТ Ag2S практически не изучены.
В данной работе представлены результаты исследования фотоэлектрических свойств конденсатов коллоидных КТ Л§2Б, пассивированных молекулами тиогликолевой кислоты и Ь-цистеина (далее КТ Л§28/ТСЛ и Л§28/Ь-СуБ) в системе сэндвич-структуры Л1-Л§28-!ТО.
Материалы и методы исследования
Синтез коллоидных КТ Ag2S/TGA и Ag2S/L-Cys, осуществлён в воде. Он заключался в смешивании водных растворов двух прекурсоров: первый - смесь водных растворов AgNO3 и TGA в молярном соотношении 1:1 при pH=10; второй - водный раствор Na2S, концентрация которого соответствовала молярному соотношению [AgNO3]:[TGA]:[Na2S], равному 1:1:0.33 [9]. Синтез коллоидных КТ Ag2S/L-Cys осуществляли путем смешивания водных растворов AgNO3 и L-Cys в молярном соотношении, равном 1:2, с последующим доведением уровня pH до 10. Далее коллоидную смесь выдерживали 1.5 часа при температуре 90 °С и постоянном перемешивании [10].
Исследование электрических параметров халькогенидов реализовано путем формирования сэндвич-структуры Al-Ag2S-ITO [11]. Исходный раствор КТ в объёме 0.4 мл наносили на проводящие подложки оксида индия-олова (ITO), и алюминия, полученные методом магнетронного напыления. Удельное сопротивление проводящих подложек не превышало 20 Ом/кв, геометрические параметры составляли - 10*10 мм. Удельное сопротивление ITO составляло 1618 Ом/кв.
Морфологию КТ Ag2S/TGA и Ag2S/L-Cys исследовали на просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ) Libra 120 (CarlZeiss, Germany) и JEOL 2000FX (JEOL Ltd., Japan) - ПЭМ высокого разрешения. Оценку морфологии поверхности тонких пленок конденсатов КТ Ag2S осуществляли при помощи отражающей и просвечивающей микроскопии на микроинтерферометре МИИ-4М (ЛОМО, Россия).
Исследование спектральных свойств осуществляли с использованием спектрометра USB2000+ (Ocean Optics, USA) с источником излучения USB-DT (Ocean Optics, USA).
Проводящие свойства в режиме постоянного тока исследовали при помощи анализатора полупроводников Keysight B1500A (Keysight tech, США). Исследование температурных зависимостей реализовано при помощи
экранированной камеры (клетка Фарадея), помещенной в муфельную печь. Температурный диапазон исследований составлял от 300 до 360 К.
Фотоэлектрические свойства исследуемых структур измерялись при помощи анализатора полупроводников Keysight В1500А. В качестве источника освещения использовали лампу накаливания за монохроматором МДР 41 с дифракционной решеткой 1200 мм-1, обеспечивающих монохроматическое излучение в области 500-1300 нм, мощностью 200 мкВт.
Результаты и обсуждение
Анализ ПЭМ показал формирование ансамблей отдельных КТ Ag2S/TGA средним размером 2.5 нм и дисперсией 20% (рис. 1(а)), а также КТ Ag2S/L-Cys 2.5 нм и дисперсией 30% (рис. 1(Ь)). ПЭМ изображения высокого разрешения (рис. 1(с)) показали дифракцию электронов преимущественно от кристаллографической плоскости (031), указывающей на формирование нанокристаллов Ag2S с межатомными расстояниями 0.218 нм, что указывает на то, что КТ Ag2S/TGA и Ag2S/L-Cys формируются преимущественно в моноклинной кристаллической решетке (пространственная группа Р21/о). Анализ поверхности плёнок КТ Ag2S/TGA показал относительную однородность полученных структур (рис. 1, d, e). Толщина пленок, установленная интерферометрическим методом, составила 1.2 мкм для КТ Ag2S/L-Cys и 280 нм - для КТ Ag2S/TGA.
Экситонный пик в поглощении для КТ Ag2S/TGA и КТ Ag2S/L-Cys, сдвинут заметно в коротковолновую сторону относительно края поглощения массивного Ag2S (1.0 эВ) (рис. 1 [4,7]. Для КТ Ag2S/TGA и КТ Ag2S/L-Cys пик экситонного перехода расположен в области 1.9 эВ (650 нм).
Рис. 1. ПЭМ изображения и гистограммы распределения по размерам КТ Л§^АТСА (а) и КТ Ag2S/L-Cys (Ь); ПЭМ изображение с высоким разрешением КТ Л§^АТСА (КТ Ag2S/L-Cys) (с); данные микроинтерферометрических исследований поверхности плёнок КТ Ag2S/TGA и КТ Ag2S/L-Cys (e); cпектры оптического поглощения (сплошные линии) и люминесценции (пунктир) КТ Ag2S/TGA ф и КТ Ag2S/L-Cys
Таким образом, величина размерного эффекта в спектрах оптического поглощения лежит в пределах 0.8-1.0 эВ, а энергия экситонного перехода одинакова для КТ близких средних размеров вне зависимости от типа органического лиганда.
Для образцов КТ Л§28/ТОЛ и КТ Л§28/Ь-Сув наблюдали ловушечную люминесценцию в области 960 нм и 750 нм, соответственно, с существенным стоксовым сдвигом 0.3-0.5 эВ). Это свечение возникает в результате рекомбинации электронов, локализованных на уровнях интерфейсных дефектов со свободными дырками [12]. Приводимые экспериментальные данные свидетельствуют об интерфейсной природе центров излучательной рекомбинации, поскольку смена поверхностного окружения для КТ Л§2Б одинакового размера сопровождается заметным спектральным сдвигом пика люминесценции.
Проводящие свойства сэндвич-структур Л1-КТ Л§28-1ТО исследовали в режиме постоянного тока (рис. 2).
Рис. 2. ВАХТ сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/TGA (а) и Ag2S/L-Cys (Ь)
Обнаружено, что температурная зависимость проводимости подчиняется экспоненциальному закону в условиях действия на образец электрического поля:
Еп
а = а о ехр
2 кТ
(1)
где Еа - энергия активации электропроводимости, а - электропроводность исследуемого материала, к - постоянная Больцмана (рис. 2). Энергия активации оказалась равной 0.66 эВ для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/TGA и 0.2 эВ - для КТ Ag2S/L-Cys соответственно.
Зависимости тока от приложенной напряжённости поля измерены в режиме, когда отрицательный электрод присоединён к проводящему электроду из ITO, а положительный - к Л1 контакту сэндвич-структуры. Вид зависимости ВАХ указывает на то, что такая полярность соответствовала прямому включению барьерной (диодной) структуры. Изменение направления прикладываемого поля приводило к значительно меньшим токам проводимости для аналогичных значений напряжённости электрического поля, т.е. ВАХ была несимметрична относительно нулевого поля.
На основе оценки значений работы выхода электронов компонентов исследуемой сэндвич структуры (4.2-4.8 эВ для 1ТО [13]; 4.1-4.9 эВ - оценочное значение работы выхода для плёнки КТ Лg2S [14], 4.25 эВ - работа выхода электронов для Л1) и их соотношения можно ожидать формирование в сэндвич -структуре на границе 1ТО-плёнка КТ Лg2S омического контакта, а на границе плёнка КТ Лg2S-Л1 барьера Шоттки.
В подтверждение доминирующей роли в формировании проводимости сэндвич-структуры Л1-КТ Лg2S-ITO именно барьера Шоттки на контакте КТ Лg2S-Л1 была сформирована сэндвич-структура Л1-КТ Лg2S-Л1. Для этой структуры ВАХ также указывала на формирование барьера, причём токи как в одном, так и в другом направлении были близки, а ВАХ симметрична относительно нулевого поля. Этот факт указывает, на то, что проводимость структуры Л1-КТ Лg2S-ITO преимущественно определяется именно барьером Шоттки, возникающим на границе Л1-КТ Лg2S. Таким образом, на границе раздела плёнка КТ Лg2S-Л1 образуется выпрямляющий контакт из-за более низкой работы выхода из Л1 [15]. Поскольку ВАХ исследуемых плёнок проявляют экспоненциальный характер, то, видимо, реализуется механизм проводимости по типу эмиссии Шоттки [16].
Зависимость тока от приложенного напряжения удалось описать типичным степенным законом I ~ Ц", где т - показатель степени для каждой области приложенного напряжения (рис. 3).
1x10
-6
1x10
-2
.-9
0.2 V
.-6
Ш
1хЮ
1x10
0.01
0.1 и, V
0.01
0.1
и, V
1
Рис. 3. Логарифмические зависимости плотности тока от приложенного напряжения при отрицательном смещении при T = 300 К для тонкопленочных сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/TGA (а) и Ag2S/L-Cys - (б).
Величина m указывает на кинетику носителей заряда и тип проводимости [17]. Резистивный механизм проводимости наблюдается для наименьшего напряжения, приложенного к исследуемой структуре, когда концентрация инжектированных в плёнку КТ носителей заряда значительно меньше концентрации собственных носителей [17]. В таком случае коэффициент m должен быть равным или близким к единице. Экспериментально определённая величина mi для области напряжений до 0.2 В для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/L-Cys оказалась равной 1.09, а для структур на основе КТ Ag2S/TGA -0.2, что видимо определяется неоднородной структурой плёнки КТ Ag2S/TGA и вкладом в проводимость нескольких процессов. Детализации этих процессов требует более подробного и детального рассмотрения. По мере роста напряжения можно также выделить области от 0.2 до 0.7 В, где величина m2 для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/L-Cys и КТ Ag2S/TGA равна 2.8 и 2.3, соответственно. В диапазоне напряжений больше 0.7 В - m3 для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/L-Cys и КТ Ag2S/TGA равна 6.33 и 5.49, соответственно.
Таким образом, в диапазоне приложенных напряжений от 0.2 до 0.7 В наблюдается токовый режим с ограниченным пространственным зарядом (space charge limited conduction (SCLC)) [15]. Третий диапазон, соответствует
переносу заряда за счет механизма ловушки с ограниченной проводимостью (trap charge limited conduction (TCLC)) [15]. В формировании этого третьего участка ВАХ, по-видимому, участвуют локализованные состояния центров рекомбинационной люминесценции (рис. 1). Кроме того, заметную роль также могут играть более мелкие локализованные состояния, обнаруженные нами ранее для аналогичных образцов коллоидных КТ Ag2S методом термостимулированной люминесценции [18].
На рис 4. представлены ВАХ для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/L-Cys как в отсутствие излучения, так и при освещении плёночной структуры монохроматическим излучением.
Wavelength,
Рис. 4.ВАХ для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/L-Cys (а); спектр фоточувствительности сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/TGA, Ag2S/L-Cys
(b)
Показано, что для длины волны оптического излучения больше, чем 700 нм (1.77 эВ) изменения для отрицательной ветви ВАХ отсутствуют. Сопоставление со спектрами оптического поглощения плёнок КТ Л§28/Ь-СуБ, для которых наблюдается пик экситонного поглощения в области 1.9 эВ (650 нм), а длинноволновый край поглощения как раз около 700 нм, позволяет утверждать, что первичным актом в формировании фотоотклика сэндвич-структур на основе КТ Л§28/Ь-СуБ является поглощение именно плёнкой КТ. Действительно, форма спектра фототока, измеренного для отрицательного
смещения - 1.2 В повторяет не только длинноволновый край спектра поглощения плёнки Ag2S/L-Cys, но также и экситонную структуру. Прямая ветвь ВАХ, записанная при напряжении смещения + 0.2 В, также демонстрирует изменения под действием излучения с длиной волны меньше 700 нм, что также подтверждает доминирующую роль в формировании фотоотклика процесса поглощения в плёнке КТ Ag2S.
Для сэндвич-структур на основе КТ Ag2S/TGA закономерности ВАХ под действием оптического излучения аналогичны случаю КТ Ag2S/L-Cys. Однако, фототок от сэндвич-структуры на основе КТ Ag2S/TGA был на порядок больше аналогичной величины, чем для Ag2S/L-Cys, что, по-видимому, определяется меньшей толщиной плёнки КТ Ag2S/TGA.
Заключение
В результате исследования электрофизических свойств сэндвич-структур Al-КТ Ag2S-ITO, в которых основным компонентами служили конденсаты коллоидных КТ Ag2S, пассивированных молекулами тиокарбоновых кислот (L-Cys, TGA) установлены новые закономерности, указывающие на формирование фоточувствительных систем с барьером Шоттки. Полученные экспериментальные данные показали, что проводимость подобных структур определяется барьером Шоттки на границе Al-КТ Ag2S. Также установлено, что спектральная область фоточувствительности таких структур совпадает с областью наиболее вероятного экситонного перехода в оптическом поглощении ансамблей КТ. Полученные результаты указывают на возможность разработки модельных объектов для фотодиодных структур на основе конденсатов коллоидных КТ Ag2S/TGA и Ag2S/L-Cys.
Работа поддержана грантом РНФ № 22-12-00232
Библиографический список
1. Alharthi S.S. Spectroscopic and Electrical Properties of Ag2S/PVA Nanocomposite Films for Visible- Light Optoelectronic Devices / S.S. Alharthi, A.
Alzahrani, M.A.N. Razvi, A. Badawi, M.G. Althobaiti // J. Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2020. V. 30. P. 3878-3885.
2. Chand S. Phase change induced quantization in NIR emitting Ag2S nanocrystals: Structural and optical response for solar energy applications / S. Chand, E. Sharma, P. Sharma // J. Alloys and Compounds. 2019. V. 770. P. 1173-1180.
3. Ruiz D. Ag/Ag2S Nanocrystals for High Sensitivity Near-Infrared Luminescence Nanothermometry / D. Ruiz, B. Rosal, M. Acebron, et. al. // Adv. Funct. Mater. 2016. V. 27. P. 1604629.
4. Zamiri R. The structural and optical constants of Ag2S semiconductor nanostructure in the Far-Infrared / R. Zamiri, A. Zakaria, G. Zamiri, Shabani, et. al. // Chem. Central J. 2015. V. 9(1). P. 1-6.
5. Lesnyak V. Colloidal semiconductor nanocrystals: the aqueous approach / V. Lesnyak, N. Gaponik, A. Eychmüller // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 2905 -2929.
6. Gilmore R.H. Epitaxial Dimers and Auger-Assisted Detrapping in PbS Quantum Dot / R.H. Gilmore, Y. Liu, W. Shcherbakov-Wu, et. al. // Solids Matter. 2019. V. 1. P. 250-265.
7. Banerjee S., Resistivity Hysteresis of Ag2S Nanocomposites / S. Banerjee, S. Bhattacharya, D. Chakravorty // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111(36). P. 1341013413.
8. Sadovnikov S.I. Ag2S silver sulfide nanoparticles and colloidal solutions: Synthesis and properties / S.I. Sadovnikov, Y.V. Kuznetsova, A.A. Rempel // Nano-Structures & Nano-Objects. 2016. V. 7. P. 81-91.
9. Kondratenko T.S. Nonlinear Refraction in Colloidal Ag2S Quantum Dots / T.S. Kondratenko, M.S. Smirnov, O.V. Ovchinnikov, et. al. // J. Lumin. 2019. V. 208. P. 193.
10. Grevtseva I.G. IR luminescence of plexcitonic structures based on Ag2S/L-Cys quantum dots and Au nanorods / I.G. Grevtseva, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, et. al. // Optics Express. 2022. V. 30(4). P. 4668-46791.
11. Gusev A.N. Research of heterojunctions based on the system of fullerene and hydrazine / A.N. Gusev, A.S. Mazinov, A.I. Shevchenko, et. al. // Applied Physics. 2019. V. 6. P. 48-53.
12. Smirnov M.S. IR luminescence mechanism in colloidal Ag2S quantum dots / M.S. Smirnov, O.V. Ovchinnikov // J. Lumin. 2020. V. 227. P. 117526.
13. Rusu M., High-field electrical conduction in thin-film sandwich structures of the metal/organic semiconductor/metal type / Rusu M., Rusu G.I. // Applied Surface Science. 1998. V. 126. P. 246-254.
14. Tubtimtae A. Ag2S quantum dot-sensitized WO3 photoelectrodes for solar cells / A. Tubtimtae, K.-Y. Cheng, M.-W. Lee // J. Solid State Electrochem. 2014. V. 18. P. 1627-1633.
15. Gusev A. Synthesis, Photoluminescence and Electrical Study of Pyrazolone-Based Azomethine Ligand Zn(II) Complexes / A. Gusev, E. Braga, A. Tyutyunik, et. al. // Materials. 2020. V. 13(24). P. 5698-1-12.
16. Gupta R.K. Fabrication and electrical characterization of Au/p-Si/STO/Au contact / R.K. Gupta, K. Ghosh, P.K. Kahol // Current Applied Physics. 2009. V. 9(5). P. 933-936.
17. Zhu Y.B. Space-charge-limited current injection into free space and trap-filled solid / Y.B. Zhu, K. Geng, Z.S. Cheng, R.H. Yao // IEEE transactions on plasma science. 2021. V. 49(7). P. 2107-2112.
18. Perepelitsa A.S. Thermostimulated luminescence of colloidal Ag2S quantum dots / A.S. Perepelitsa, M.S. Smirnov, O.V. Ovchinnikov, et. al. // J. of Lumines. 2018. V.198. P. 357-363.
